ایزوترم لانگمویر یکی ازایزوترم‌های جذب است که توسط آیروین لانگمویر در سال ۱۹۱۶ در ارتباط با جذب تک لایه ای مولکولهای گاز بر روی سطح یک جامد بیان شده است که به نام خود او شناخته میشود.(۵۶)(۵۷) این تئوری از قانون جذب فیزیکی مولکول گاز روی سطح جامد بدست آمده است که طبق این نظریه وﻗﺘﻲ ﺟﺬب ﺳﻄﺤﻲ آﻏﺎز ﻣﻲ ﺷﻮد ﻣﻮﻟﻜﻮل ﮔﺎز ﻛﻪ ﺑﻪ ﺳﻄﺢ ﺟﺎﻣﺪ ﺑﺮﺧﻮرد ﻣﻲ ﻛﻨﺪ در ﻫﻤﺎن ﺟﺎ ﻣﺘﺮاﻛﻢ و ﻣﺘﻤﺮﻛﺰ می ﺷﻮد وﻟﻲ ﺑﻪ ﻣﺮور زﻣﺎن ﻛﻪ ﺳﻄﺢ ﺟﺴﻢ ﺟﺎﻣﺪ از ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻬﺎی ﮔﺎز ﻣﺘﺮاﻛﻢ ﺷﺪه، ﺑﻴﺸﺘﺮ اﺷﻐﺎل ﻣﻲ ﺷﻮد، ﺑﺪﻳﻬﻲ اﺳﺖ ﻛﻪ اﮔﺮ ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻬﺎی ﮔﺎز ﺑﻪ ﻧﻘﺎﻃﻲ ﺑﺮﺧﻮرد ﻛﻨﻨﺪ ﻛﻪ ﻗﺒﻼ اﺷﻐﺎل ﺷﺪه ﺑﺎﺷﻨﺪ در اﻳﻦ ﺻﻮرت دﻳﮕﺮ ﺟﺬب آن ﻧﻘﺎط ﻧﺨﻮاﻫﻨﺪ ﺷﺪ. ﺑﻪ ﻋﺒﺎرت دﻳﮕﺮ ﺑﻪ ﻣﺮور زﻣﺎن ﺳﺮﻋﺖ ﺟﺬب ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻬﺎی ﮔﺎز ﺗﻨﺰل و ﺳﺮﻋﺖ ﻓﺮار ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻬﺎی ﮔﺎز ﺟﺬب ﺳﻄﺤﻲ ﺷﺪه ﺑﻴﺸﺘﺮ ﺧﻮاﻫﺪ ﺷﺪ ﺗﺎ آﻧﻜﻪ ﭘﺲ از ﺑﺮﻗﺮاری ﺗﻌﺎدل ﺟﺬب اﻳﻦ دو ﺳﺮﻋﺖ ﺑﺎ ﻳﻜﺪﻳﮕﺮﻣﺴﺎوی ﻣ ﻲﺷﻮﻧﺪ و ﺳﻴﺴﺘﻢ ﺑﻪ ﺗﻌﺎدل ﺳﻴﻨﺘﻴﻜﻲ می رﺳﺪ،در این نظریه فرضیات زیر لحاظ شده است.(۵۸)
۱٫سطح جسم جامد یک سطح کاملا یکنواخت و همگن است، یعنی از یک نوع ماده تشکیل شده و مکان ترجیحی برای جذب در سطح آن وجود نداشته و تمام مکانها اولویت یکسان برای جذب دارند
۲٫هر مکان بیشتر از یک مولکول جذب نمیکند، در چنین شرایطی یک تک لایه از مولکولها بر روی سطح جسم جامد جذب خواهد شد.
-
- مولکولهای گاز جذب شده در فاز بخار یک رفتار ایده آل دارند یعنی هیچ بر همکنشی بین مولکولهای گاز باهم و با سطح جاذب وجود ندارد.
-
- تمام مولکولها با مکانیزمی مشابه هم جذب سطح میشوند.
باید توجه داشت که در عمل این چهار شرط به ندرت عملی شده و در واقع سطحی که جذب در آن رخ میدهد پر از نقایص و غیر یکنواختی است ﻫﺎی ﺟﺬب ﻣﺘﻔﺎوت ﺑﺎﺷﺪ.
لانگمویر در تئوری جذب خود پیشنهاد نمود که جذب از طریق واکنش زیر انجام میشود:
?? + ? ↔ ?
که در آن Ag مولکولهای گاز و S مکانهای جذب میباشد. ثابت تعادل مربوط به واکنش رفت و برگشت نیز به صورت Kو K-1 بیان میگردد. اگر میزان سطح پر شده با θ نشان داده شود که بیانگر درصد مکانهای جذب پر شده میباشد، در آن صورت:
ﺑﺮاﺳﺎس ﻧﻈﺮﻳﻪ ﺟﻨﺒﺸﻲ ﮔﺎزﻫﺎ ﭼﻮن ﺗﻌﺪاد ﺑﺮﺧﻮرد ﻣﻮﻟﻜﻮﻟﻬﺎی ﮔﺎز ﺑﺎ ﺟﺪاره ﺑﻪ ازای واﺣﺪ ﺑﻨﺎﺑﺮاﻳﻦ ﺳﺮﻋﺖ ﺟﺬب ﮔﺎز ﺗﻮﺳﻂ ﺟﺴﻢ ﺟﺎﻣﺪ از ﻳﻚ ﻃﺮف ﺑﻪ ﻓﺸﺎر ﮔﺎز و از ﻃﺮف دﻳﮕﺮ ﺑﻪ ﺟﺰء اﺷﻐﺎل ﻧﺸﺪه از ﺳﻄﺢ ﺟﺴﻢ ﺟﺎﻣﺪ بستگی خواهد داشت. بنابراین در این رابطه کسر پوششی سطح (نسبت سطح پوشیده‌شده به کل سطح در دسترس برای جذب) ، فشار جزیی یا غلظت گاز مورد نظر و K ثابت تعادل واکنش جذب ( ) که K1 ثابت تعادل واکنش جذب وk-1 ثابت تعادل واکنش واجذب میباشد) است. محاسبه و اندازه گیری در شرایط آزمایشگاهی مشکل میباشد و در عمل برای فشار گاز بسیارکم باشد θ ≈kP وبرای فشار گاز بالا می باشد. مقادیر عددی k و kd و ka به ﻧﻮع ﺟﺎذب و دﻣﺎ ﺑﺴﺘﮕﻲ ﺧﻮاﻫﺪ داﺷﺖ و اﻧﺪازه گیری آن ها منحصرا با روش های بهتری امکان پذیر است: (۵۹)(۶۰)
شکل۲-۵:نمودار وابستگی میزان جذب سطحی بافشار در تئوری لانگمویر
اگر میزان حجم گاز مصرفی برای تشکیل یک لایه در شرایط استاندارد از لحاظ دما و فشار استاندارد را با Vmon حجم گاز جذب شده در فشار P با V نشان داده شود، میزان سطح پر شده θ برابر است با:
که در این حالت رابطه خطی لانگمویر به صورت زیر بیان میگردد مطابق شکل ۵-۲
شکل ۲-۶رابطه خطی لانگمویر
از طریق مقادیر مربوط به شیب و عرض از مبدأ خط حاصل از رابطه فوق میتوان K و Vmon را بدست آورد.مقدار محاسبه شده Vmon مربوط به میزان مکانهای پر شده توسط گاز میباشد. به این صورت که با دانستن تعداد مولکولهای جذب شده و دانستن سطح اشغال شده توسط هر مولکول میتوان به راحتی سطح کل را محاسبه نمود.
۲-۴-۷ ایزوترم لانگمویر برای جذب مایع روی جامد:
سیال حاوی جذب شونده (غلظت C0 با واحد ppm ) برای مدتی کافی در تماس با جاذب قرار گرفته و پس از آن جدا می شود در نتیجه ی این فرایندغلظت جذب شونده کاهش میابد.با تعریف (qe) به صورت مقدار مول جذب شونده به ازاء واحد جرم جاذب می توان نوشت:
V : حجم محلول بر حسب لیتر , W: جاذب بر حسب گرم
: ظرفیت جذب تک لایه ،جاذب
KL : ثابت تعادل جذب لانگمویر (Lit/mg) و وابسته به انرژی آزاد جذب
شکل۲-۷: نمودار بر حسب
در معادله ی لانگمویر با محاسبه ی کمیت R (پارامتر تعادلی) می توان میزان مطلوب یا نامطلوب بودن جذب را محاسبه کرد (۶۲)(۶۱)
C0 :غلظت اولیه (ppm) , KL : ثابت تعادل جذب لانگمویر (Lit/mg)
-
- اگر باشد ،جذب نامطلوب است
-
- اگر جذب مطلوب است.
-
- اگر جذب برگشت ناپذیر است .
۲-۴-۸ ایزوترم اصلاح شده ی لانگمویر:
ﭘﺲ از اﻧﺠﺎم ﺗﻐﻴﻴﺮات و ﺗﺼﺤﻴﺤﺎﺗﻲ درﻣﻌﺎدﻟﻪ ﻻﻧﮕﻤﻮﻳﺮ، راﺑﻄﻪ ای ﺑﻪ ﺻﻮرت زﻳﺮ اراﺋﻪ ﺷﺪ ﻛﻪ در آن ﺟﻤﻠﻪ ﻛﺴﺮی دوم ﺑﻪ ﭼﻨﺪ ﻻﻳﻪ ای ﺑﻮدن ﺟﺬب اﺷﺎره دارد: (۶۳)
ﻛﻪ در اﻳﻦ راﺑﻄﻪ a1 ﺛﺎﺑﺘﻲ اﺳﺖ ﻛﻪ ﺑﻪ ﺑﺮ ﻫﻢ ﻛﻨﺶ ذرات ﺟﺬب ﺷﻮﻧﺪه ﺑﺎ ﻻﻳﻪ اول ﺑﺴﺘﮕﻲ دارد و aL ثابتی است که به برهم کنش خود ذرات جذب شونده بستگی دارد.
۲-۴-۹ ایزوترم لانگمویر-فروندلیچ (معادله ی سیپس) :
مدل هم دمای سیپس را میتوان ترکیبی از دو ایزوترم لانگمویر و فرندلیچ دانست. ﺑﺮ اﺳﺎس ﻣﺸﻜﻼﺗﻲ ﻛﻪ در ﻣﻌﺎدﻟﻪ ﻓﺮوﻧﺪﻟﻴچ ﺑﺎ اﻓﺰاﻳﺶ ﭘﻴﻮﺳﺘﻪ ﻣﻘﺪار ﺟﺬب، در اﺛﺮ اﻓﺰاﻳﺶ ﻣﻘﺪار ﻓﺸﺎر( ﻏﻠﻈﺖ ) ﺑﻮﺟﻮد ﻣ ﻲآﻳﺪ ﻳﻚ ﻣﻌﺎدﻟﻪ ﺳﺎده ﺑﻪ ﺷﻜﻞ ﻣﻌﺎدﻟﻪ فروندلیچ ، ﺳﻴﭙﺲ در ﺳﺎل ۱۹۴۸ ﭘﻴﺸﻨﻬﺎد داده شد اﻣﺎ اﻳﻦ ﻣﻌﺎدﻟﻪ در ﻓﺸﺎرﻫﺎی ﺑﺎﻻ دارای ﻳﻚ ﺣﺪ ﻣﺸﺨﺺ اﺳﺖ.
این ایزوترم با رابطه زیر بیان شده است:
-
- b ثابت تعادلی جذب سیپس
-
- توان و شاخصی از ناهمگنی
-
- تعداد مکانهای تبادلی فعال روی ماده جاذب است
اﻳﻦ ﺷﻜﻞ از ﻣﻌﺎدﻟﻪ ﻓﻮق ﺷﺒﻴﻪ ﺑﻪ ﻣﻌﺎدﻟﻪ ﻻﻧﮕﻤﻮﻳﺮ اﺳﺖ .اﻣﺎ ﺗﻔﺎوﺗﻲ ﻛﻪ ﺑﻴﻦ اﻳﻦ دو ﻣﻌﺎدﻟﻪ وجود دارد در این است که n در معادله ی سیپس اضافه شده است . مقادیر نشان دهنده ناهمگنی سطح ماده جاذب
میباشد در صورتی که مقادیر نزدیک به یک یا مساوی یک باشد نشان دهنده همگنی سطوح فعال ماده جاذب است. در این حالت معادله سیپس به معادله لانگمویر تبدیل میشود.
شکل ۲-۸: حالت هایی از معادله ی سیپس
ثابت های بر اساس معادلات زیر به دست می آیند:
-
- ثابت جذب در دمای معین
-
- ثابت جذب در دمای مرجع
-
- پارمتری از n در دمای مرجع
-
- α ثابت
۲-۴-۱۰ ایزوترم برونر-ایمت-تلر:
