۱-۳-۱- فرآیندهای خشک
فرآیندهای خشک بر اساس قابلیت احیای جاذب مورداستفاده به سه دسته احیاناپذیر، احیاپذیر و هیبریدی (ترکیبی از فرآیندهای احیاناپذیر و احیاپذیر) تقسیم میگردند که در ادامه هرکدام شرح داده میشوند.
۱-۳-۱-۱- فرآیندهای خشک احیاناپذیر
در این فرآیندها جداسازی سولفیدهیدروژن و مرکاپتانها از جریان گاز توسط یک جاذب جامد و از طریق واکنش صورت میگیرد. اکثر این فرآیندها احیاناپذیر هستند اگرچه بعضی از آنها قابلیت احیا نسبی دارند و در هر سیکل احیا، جاذب بخشی از فعالیت خود را از دست میدهد.
جاذبهای احیاناپذیر شامل اکسیدهای فلزی، اکسیدهای ترکیبی فلزات[۱۱] و جامدات قلیایی[۱۲] میباشند.
در فرآیندهای احیاناپذیر دارای جاذب اکسید فلزی به دلیل اینکه مبنای فرایند واکنش اکسیداسیون میباشد، ناخالصیهای سولفوری که امکان اکسیده شدن در شرایط فرایند را ندارند به این روش جداسازی نمیشوند. در این فرآیندها، گاز شور به درون بستر از گرانولهای جاذب (اکسید فلزی) فرستاده میشود که این گرانولها معمولاً با ناخالصی سولفور بهویژه سولفیدهیدروژن واکنش داده و سولفید فلزی پایدار تولید میکنند. تشکیل سولفید فلزی در جاذب یک واکنش غیرقابلبرگشت است که ما را از یک محصول تصفیهشده با خلوص بالا مطمئن میسازد.
جاذب مصرفشده ممکن است بازیافت شود و یا اینکه بهعنوان زباله بیخطر دور ریخته شود. اگرچه واکنش جاذب با ناخالصیهای گوگردی تحت تأثیر فشار نمیباشد اما در دماهای بالا بهتر انجام میشود. بنابراین به دلیل افزایش فعالیت جاذب با ازدیاد دما، بسترهای جاذب معمولاً در پاییندست کمپرسورها نصب میشوند.
در فرآیندهای دارای قابلیت احیا نسبی، سولفید فلزی تشکیلشده قادر است که با اکسیژن واکنش داده و درنتیجه سولفور عنصری به همراه اکسید فلزی احیاشده تولید کند. بنابراین این نوع از فرآیندهای خشک شیرینسازی دو دستهاند. در یک دسته در اثر واکنش اکسیداسیون، سولفور تولیدشده و در دسته دیگر اکسیدهای سولفوری تولید میشوند. فرآیندهای خشک سولفورزدایی با جاذب، بسیار ساده و تمیز هستند. جاذب مصرفشده (سولفید فلزی) ممکن است برای بازیافت فلز فروخته شود و درنتیجه هزینههای انهدام مواد مصرفشده و زائد کاهشیافته یا حذف میشود.
برای ظرفیتهای سولفورزدایی بالا و در مقیاس صنعتی، استفاده از اکسیدهای فلزی بهبودیافته ضروری میباشد. همچنین بهمنظور جداسازی ناخالصیهای سولفور آلی که دارای فعالیت کمتری هستند مانند مرکاپتانها و نیز انجام فرایند در دماهای عملیاتی پایینتر از ۱۲۰ درجه سانتیگراد باید از اکسیدهای فلزی ترکیبی که شامل فلزاتی نظیر روی، مس، منگنز، آلومینیم، سرب، نقره و آهن هستند استفاده کرد [۶].
اکسیدروی فعال بهبودیافته، اکسید آهن، اکسیدهای دارای پایه نیکل، اکسیدهای دارای پایه مس، اکسیدهای ترکیبی مس و روی، ترکیبی از اکسیدهای مس و روی درون پوشش آلومینا و نیز ترکیبی از اکسیدهای روی و مس و آلومینا به شکل قرص انواعی از جاذبهای صنعتی هستند که امروزه بکار میروند.
جاذبهای ترکیبی اکسیدهای فلزی، مانند آنچه ذکر شد، قادر به سولفورزدایی در دماهای پایین بوده (پایینتر از ۱۲۰ درجه سانتیگراد) و فرمولاسیون آنها بهگونهای است که دارای سطحفعال وسیعی هستند [۷ و ۱].
در فرآیندهای احیاناپذیر دارای جاذب جامد قلیایی، از جاذبهای هیدروکسیدی، نظیر آنچه در فرآیندهای گاز با سودسوزآور به کار میرود، استفاده میشود. شکل بهبودیافتۀ جامدهایی که پایه قلیایی دارند مانند نوع سافنولایمآرجی[۱۳] که مخلوطی از هیدروکسیدها در یک جامد دانهای میباشد، قادر است سولفیدهیدروژن، دیاکسیدکربن، سولفیدکربنیل، دیاکسیدگوگرد و ترکیبات گوگرددار آلی را حذف کند اما توانایی آن بیشتر در حذف سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن است. بستر پرشده در میان دولایه از ساچمه سرامیکی در بالا و پایین نگهداشته میشود و جهت جریان به سمت بالاست.
در این فرایند واکنشهای زیر صورت میگیرد:
(۱-۳)
(۱-۴)
سافنولایمآرجی علاوه بر سولفیدهیدروژن، دیاکسیدکربن را حذف میکند. نوع دیگری از جاذبهای جامد قلیایی، هیدروکسیدپتاسیم جامد میباشد. هیدروکسیدپتاسیم جامد، بهعنوان باز جامد قادر به جداسازی تنها مقادیر کم سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و مرکاپتانها از جریان پروپان و گاز مایع است و زمانی کاربرد دارد که شیرینسازی مقادیر کم پروپان ترش در عملیات ناپیوسته مدنظر باشد. چون ماده مورداستفاده در این فرآیندها یک نوع باز غیرقابل احیا میباشد. ممکن است پسماند آن موجب بروز مشکلاتی گردد [۷].
۱-۳-۱-۲- فرآیندهای خشک احیاپذیر
جاذبهایی که در فرآیندهای خشک احیاپذیر بکار میروند عبارتند از غربالهای مولکولی. در بعضی موارد در کنار غربالهای مولکولی از آلومینای فعال، سیلیکاژل، کربن فعال و غیره بهعنوان کاتالیست هیدرولیز استفاده میشود. غربالهای مولکولی بهعنوان جاذبهای احیاپذیر طی سی سال اخیر کاربردهای بسیاری داشتهاند. این انواع از جاذبها علاوه بر جداسازی سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن قادر به جداسازی ترکیبات سولفور آلی مانند سولفیدکربنیل، دیسولفیدکربن و مرکاپتانهای سبک با بازده بالا میباشند. این جاذبها معمولاً برای حذف آب از جریانهای گازی فشار بالا و حذف مرکاپتانها به همراه دیگر آلایندهها از محصولات هیدروکربنی سبک به کار میروند و عموماً در مواردی استفاده میشوند که خلوص بسیار بالای محصول موردنیاز است؛ بنابراین درصورتیکه از غربالهای مولکولی مناسب استفاده گردد، امکان رطوبتزدایی و شیرینسازی گاز مایع در یک مرحله وجود دارد و محصولی با مشخصات رطوبتی و سولفور موردنیاز تولید خواهد شد که تست خوردگی را نیز برای سولفورهای فرار با موفقیت طی میکند.
بهطورکلی رطوبتزدایی توسط غربالهای مولکولی ۳ و ۴ انگستروم انجام میشود درحالیکه حذف دیاکسیدکربن و ترکیبات گوگردی با غربالهای مولکولی بزرگتر از ۵ انگستروم صورت میگیرد.
یکی از تکنولوژیهای شیرینسازی برشهای هیدروکربنی با بهره گرفتن از غربالهای مولکولی تکنولوژی زئوکم[۱۴] میباشد. شرکت زئوکم معمولاً صدها تن در سال غربال مولکولی را برای موارد شیرینسازی مختلف در سرتاسر جهان، در مقیاسهای بزرگی چون پالایشگاه، کارخانجات گاز و غیره تا مقیاسهای کوچک تأمین میکند و تجربه زیادی در این زمینه دارد. این شرکت بر اساس مطالعات انجامشده بر روی فرآیندهای صنعتی و با تکیهبر نتایج آزمایشات صورت گرفته پارامترهای عملیاتی فرآیندهای شیرینسازی با غربالهای مولکولی را ازلحاظ اقتصادی بهینهسازی نموده است. در بسیاری از موارد شیرینسازی برشهای هیدروکربنی مایع سبک مدنظر که دارای ناخالصیهای مرکاپتانی هستند. با توجه به اینکه سینتیک جذب در فاز مایع بسیار کندتر از سینتیک جذب در فاز گاز است، طبیعتاً بهرهبرداری از غربالهای مولکولی برای شیرینسازی گاز مایع مشکلتر میباشد. درزمینهی افزایش سرعت جذب یا بهعبارتدیگر افزایش ظرفیت غربالهای مولکولی نیز، تکنولوژی زئوکم پیشرفتهای زیادی داشته است و برای مثال ظرفیت جذب غربالهای مولکولی برای جداسازی ناخالصیهای گوگردی موجود در گاز مایع مانند مرکاپتانها در حدود ۱۳ الی ۲۰ درصد افزایشیافته است.
همانگونه که قبلاً ذکر شد غربالهای مولکولی احیاپذیر هستند و روش احیاء بستر غربالهای مولکولی در هر دو مورد شیرینسازی گاز طبیعی یا گاز مایع مشابه است. معمولاً مقدار کمی از گاز طبیعی یا گاز مایع شیرین شده برای حرارت دادن و احیاء بستر به کار میرود. در فرایند شیرینسازی گاز مایع مراحل پر کردن و تخلیه بستر از گاز مایع احیاء کننده به مراحل فرآیندی احیاء بستر اضافه میشود [۱۰ و ۹ و ۸].
مزایای فرآیندهای خشک احیاپذیر به شرح زیر است:
فرآیندهای شیرینسازی با غربال مولکولی، ترکیبات گوگردی مانند سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و مرکاپتانها را بهطور گزینشی حذف می کند.
در صورت استفاده از غربال مولکولی امکان رطوبتزدایی و شیرینسازی گاز طبیعی یا گاز مایع بهطور همزمان وجود دارد.
در صورت زیاد بودن سولفیدکربنیل در برش هیدروکربنی پروپان، میتوان با نصب یک بستر کاتالیستی هیدرولیز که تبدیلکننده سولفیدکربنیل به سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن است، در بالادست بستر غربال مولکولی مقدار جداسازی سولفیدکربنیل را افزایش داد.
با افزایش تعداد دفعات احیاء بستر میتوان ظرفیت گوگردزدایی را افزایش داد.
در کارخانهای که دارای واحد غربال مولکولی برای رطوبتزدایی است و برای گوگردزدایی از روشهای دیگری مانند حلالهای فیزیکی استفاده میشود، در صورت نیاز با جایگزین کردن غربالهای مولکولی رطوبتزدایی با انواعی که قادر به گوگردزدایی نیز هستند، ناخالصیهای سولفور باقیمانده در محصول شیرین شده را میتوان تا مقادیر بسیار پایینتر وزنی و حتی تا زیر ppm 5 وزنی کاهش داد.
۱-۳-۱-۳- فرآیندهای خشک هیبریدی
فرآیندهای هیبریدی مانند سلکسورب نوعی از فرآیندهای احیاناپذیر هستند که از فرآیندهای خشک احیاپذیر و احیاناپذیر توأماً استفاده میکنند، در این فرآیندها پس از بسترهای جاذب احیاناپذیر، بستری از غربالهای مولکولی استاندارد درجه (۴A) مانند Zeochem’s 24-01 بهمنظور خشککردن و حذف CO2 به کار میرود.
فرآیندهای هیبریدی دارای مزایای ذیل هستند:
با افزایش تعداد دفعات احیاء، امکان جداسازی بیشتر ترکیبات گوگردی وجود دارد.
همچنین گاز احیاء کننده میتواند دوباره به کار رود بنابراین فرایند در تمام موارد اقتصادی است. علت امکان استفاده مجدد از گاز احیاء کننده غربالهای مولکولی آن است که این غربالها فقط برای رطوبتزدایی و حذف دیاکسیدکربن بهکاررفتهاند.
هزینههای عملیاتی طولانیمدت آن در مقایسه با دیگر فرآیندهای خشک پایینتر است.
عیب فرآیندهای هیبریدی آن است که چون پیچیده میباشند و بستر جاذب گوگرد باید هر ۶ ماه یا در مورد مقادیر بالای گوگرد حتی سریعتر تعویض شود، هزینههای سرمایهگذاری برای تجهیزات بالاست.
۱-۳-۲- فرآیندهای مرطوب
فرآیندهای مرطوب که البته احیاپذیر هستند، با کمک حلالهای فیزیکی (مانند سود)، حلالهای هیبریدی (فیزیکی- شیمیایی) یا حلالهای شیمیایی (آمینها) انجام میشوند.
حلالهای فیزیکی مانند سود (هیدروکسیدسدیم)، سلکسورب و غیره برای جداسازی مرکاپتانها و ترکیبات گوگردی سنگینتر و نیز مقادیر کم سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن به کار میروند. حلال فیزیکی هیدروکسیدپتاسیم نیز در جداسازی سولفیدهیدروژن و متیلمرکاپتان از گاز مایع مؤثر میباشد.
حلالهای شیمیایی یا آمینها قادر به جداسازی سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن از جریان گاز میباشند و برای جداسازی ترکیبات گوگردی سنگینتر مانند مرکاپتانها، آمینها بهاندازه کافی قوی نیستند که بتوانند تمام مرکاپتانهای اتیل و متیل را از جریان گاز مایع حذف کنند. درنتیجه حلالهای شیمیایی (آمینها) زمانی برای شیرینسازی جریانهای گازی به کار میروند که ناخالصیهای اصلی موجود و مشکلزا، سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن باشند. اگرچه حلالهای فیزیکی مقادیر بسیار زیاد مرکاپتان را از جریان گاز مایع جداسازی میکنند و از این نظر از حلالهای شیمیایی (آمینها) قویتر هستند اما در عوض حلالیت فاز هیدروکربنی در حلالهای فیزیکی بیشتر از حلالیت آن در حلالهای شیمیایی است.
حلالهای هیبریدی عملکردی مابین عملکرد حلالهای شیمیایی (آمینها) و حلالهای فیزیکی دارند. حلالهای هیبریدی این توانایی را دارند که در عین جداسازی مرکاپتانها و برخی دیگر از ترکیبات آلی، مقادیر کمتری از برش هیدروکربنی را در مقایسه با حلالهای فیزیکی در خود جذب کنند. البته نباید فراموش کرد که ازلحاظ جداسازی مرکاپتانها حلالهای هیبریدی بازده حلالهای فیزیکی را ندارند اما از حلالهای آمینی قویتر هستند [۱۲ و ۱۱ و ۳].
۱-۳-۲-۱- سولفورزدایی با حلالهای شیمیایی (آمینها)
حلالهای آمینی دهههاست که برای جداسازی سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن از برشهای مختلف گاز استفاده میشوند؛ اما بازده آنها در حذف مرکاپتان چندان مطلوب نیست. ازآنجاکه مرکاپتانها نسبت به سولفیدهیدروژن یا دیاکسیدکربن اسیدهای بسیار ضعیفتری هستند، تنها به میزان کمی با آمینها واکنش میدهند و به همین دلیل برای حذف مؤثر مرکاپتانهای بازهای قویتری چون محلولهای سودسوزآور موردنیاز هستند [۱۱].
روشهای اولیه طراحی واحدهای شیرینسازی گاز با آمین طی سالیان متمادی اصلاحشدهاند و اصلاح این روشها با گذشت زمان و کسب تجربیات بیشتر همچنان ادامه دارد.
فرآیندهای آمینی تصفیه گاز مایع و تصفیه گاز طبیعی مشابه هستند چراکه در هر دو مورد یک فاز هیدروکربنی با چگالی پایین (مایع یا گاز) با یک فاز مایع سنگینتر و غیرقابل امتزاج (محلول آبی الکالونامین) تماس برقرار میکند. CO2، H2S و COS از فاز هیدروکربنی به فاز آبی منتقل میشوند و در آنجا با آمین واکنش میدهند. آمین مصرفشده، بازیافت شده و به سیستم بازگردانده میشود. در واحدهای تصفیه گاز، به دلیل حجم زیاد گاز موجود و ظرفیت محدود گاز در حالت طغیان کرده، فاز گاز معمولاً (نه همیشه) فاز پیوسته است؛ اما در مورد گاز مایع اگرچه دبی حجمی فاز هیدروکربن نسبتاً پایین است اما بههرحال دبی آن بالاتر از دبی حجمی فاز آمین است و در طراحی فرایند هر یک از فازهای آمین یا هیدروکربن ممکن است بهعنوان فاز پیوسته در نظر گرفته شوند [۳].
آمینهای متداول در شیرینسازی عبارتند از مونواتانولآمین (MEA)، دیاتانولآمین (DEA)، دیاتیلنگلیکولآمین (DGA)، دیایزوپروپانولآمین (DIPA) و متیلدیاتانولآمین (MDEA). همچنین آمینهایی ترکیبی که مخلوطی از چندین آمین با برخی افزودنیها هستند در صنایع به کار میروند که بسیار مؤثرتر از متیلدیاتانولآمین بهتنهایی هستند. این آمینهای ترکیبی معمولاً دارای آمین پایه و سهتایی متیلدیاتانولآمین (MDEA) یا تریاتانولآمین (TEA) میباشند و آمینهای دیگری نظیر مونواتانولآمین یا دیایزوپروپانولآمین به آنها افزوده میشوند تا آمین ترکیبی ساخته شود. آمینهای ترکیبی علاوه بر جداسازی سولفیدهیدروژن و دیاکسیدکربن قادر به جداسازی ترکیبات سولفور آلی نظیر سولفیدکربنیل و دیسولفیدکربن نیز میباشند.
حلال آمینی مناسب بر اساس نوع و مقدار ترکیبات اسیدی و همچنین مشخصات گاز تعیین میشود. تفاوت عمده در کاربرد حلالهای آمینی مختلف، تفاوت در غلظت محلول، میزان جذب، نقطهجوش و تجزیهپذیری هر یک از آنهاست.
مونواتانولآمین (MEA) معمولاً به میزان ۱۰ تا ۲۰ درصد وزنی در محلول آبی به کار میرود. دیاتانولآمین (DEA) نیز به میزان ۱۰ تا ۳۰ درصد وزنی در محلول آبی استفاده میشود. دیایزوپروپانولآمین (DIPA)، دیاتیلنگلیکولآمین (DGA) و متیلدیاتانولآمین (MDEA) در غلظتهای بالاتر به کار میروند. محدوده غلظتی که برای دیایزوپروپانولآمین و متیلدیاتانولآمین به کار میرود معمولاً ۳۰ تا ۵۰ درصد وزنی در محلول آبی است.
پالایشگاههای قدیمی گوگردزدایی از گاز طبیعی عمدتاً از حلالهای مونواتانولآمین و دیاتانولآمین استفاده میکردند [۱۳ و ۱۲].
۱-۳-۲-۲- سولفورزدایی با حلالهای فیزیکی
از حلالهای فیزیکی برای حذف ترکیبات گوگردی مانند سولفیدکربنیل، دیسولفیدکربن، دیمتیلدیسولفاید، متیلمرکاپتان، اتیلمرکاپتان و پروپیل مرکاپتانها استفاده میشود. برخی ناخالصیهای گوگردی، مانند مرکاپتانها در آب بهراحتی یونیزه نشده و اسید تولید نمیکنند یا اصطلاحاً مانند سولفیدهیدروژن فعال نیستند، درنتیجه حلالهای آمینی قادر به جداسازی آنها نمیباشند. برای جداسازی این ناخالصیها از طریق روشهای مرطوب باید از یک حلال فیزیکی استفاده کرد.
حلالهای فیزیکی دارای فراریت کم، ویسکوزیته پایین تا متوسط، نقطهجوش بالا و پایداری شیمیایی و حرارتی بسیار خوبی میباشند.
حلالیت ناخالصیهای سولفیدهیدروژن، دیاکسیدکربن، متیلمرکاپتان، دیسولفیدکربن و دیاکسیدگوگرد در حلالهای فیزیکی بهتر از حلالیت متان، اتان، مونوکسیدکربن، هیدروژن، نیتروژن و اکسیژن در این حلالها میباشد اما هیدروکربنهای سنگینتر و آب نیز در این حلالها حل میشوند؛ بنابراین حلالهای فیزیکی به دلیل تفاوت حلالیت مواد مختلف در آنها یک یا چند جزء از ناخالصیهای موجود در جریان گاز را بهطور گزینشی جذب میکنند [۱۲].
تمایل حلالهای فیزیکی برای جذب ترکیبات اسیدی باید بیش از تمایل آنها برای جذب هیدروکربنها باشد. این امر از طریق کنترل نحوه توزیع حلال و نیز کنترل آب موجود در آن و شرایط عملیاتی، امکانپذیر میگردد.
پس از بررسی تأثیر پارامترهای عملیاتی مختلف در محدود ساختن همجذبی هیدروکربنها به همراه ناخالصیها توسط حلال فیزیکی، دبی حلال فیزیکی بهعنوان مؤثرترین عامل شناختهشده است. با کاهش دبی حلال، جذب هیدروکربنهای پروپان و بوتان توسط حلال حداقل میشود درحالیکه جذب مرکاپتانها توسط حلال در حد عالی حفظ میشود. علت این امر حلالیت کمتر پروپان و بوتان در حلال در مقایسه با حلالیت زیاد ناخالصیها میباشد.
برخی طراحیهای فرایند از سیستمهای اختلاط شدیدی استفاده میکنند که فازهای سود هیدروکربن را امولسیون میکند. در این موارد یک فیلتر شنی یا تجهیز شستشو دهنده با آب، قطرات آبی به دام افتاده در فاز روغنی را از محصول هیدروکربن جدا میکند. در فرآیندهای مدرن تماس میان فازها بدون نیاز به اختلاط انجامشده و درنتیجه بدون نیاز به مراحل پاکسازی ذکرشده فازها بهخوبی از یکدیگر جدا میشوند [۱۴].
۱-۳-۲-۲-۱- حلال فیزیکی سلکسول[۱۵]
حلال سلکسول یک حلال فیزیکی و البته احیاپذیر است که قادر به حذف گزینشی یا ترکیبی ناخالصیهایی چون CO2، H2S، COS، CS2 و H2O و مرکاپتانها از جریانهای مختلف گاز طبیعی یا سنتزی میباشد.
ازجمله خصوصیات این حلال، نیاز به انرژی احیای اندک (احیاء اغلب با پایین آوردن فشار انجام میشود)، پایداری شیمیایی و حرارتی (حتی با اکسیژن)، خورندگی پایین، خاصیت ضد کف زایی و میزان پایین اتلاف حلال حین تصفیه گاز میباشد.
راهنمای نگارش مقاله با موضوع شبیهسازی دینامیکی واحد احیا کاستیک و بهینهسازی پارامترهای ...