فوتوکاتالیست ماده‌ای است که در اثر تابش نور بتواند منجر به بروز یک واکنش شیمیایی شود، درحالی‌که خود ماده، دست خوش هیچ تغییری نشود. فوتوکاتالیست‌ها مستقیماً در واکنش‌های اکسایش و کاهش دخالت ندارند و فقط شرایط مورد نیاز برای انجام واکنش‌ها را فراهم می‌کنند. یک فوتوکاتالیست نیمه‌رسانای ایده آل باید از نظر بیولوژیکی و شیمیایی خنثی باشد، پایداری فوتوکاتالیستی داشته باشد، به سادگی تولید و مورد استفاده قرارگیرد، به طور مؤثری به وسیله نور خورشید فعال شود، به طور مؤثر واکنش راکاتالیز نماید، ارزان باشد و هیچ خطری برای انسان و محیط زیست نداشته باشد. اکسیدروی به فوتوکاتالیست ایده آل نزدیک است وتقریباً همه‌ی خواص فوق را نشان می دهد. که به دلیل قابلیت جذب اشعه فرابنفش به وسیله این ماده است. فوتون‌های فرابنفش پرانرژی ترین ذرات هستند و در بیشتر موارد می‌توانند به سادگی باعث تخریب اجسام گردند که این پدیده معمولاً از طریق شکست پیوندهای شیمیایی در آنها صورت می‌گیرد که به آن تجزیه فوتوشیمیایی می‌گویند. بیشترین استفاده فوتوکاتالیست ZnO ، تجزیه فوتونی ترکیبات آلی است. از ZnO به عنوان فوتوکاتالیست در رفع آلودگیها (ضدعفونی) محیطی گوناگون مانند مواد آلی، ویروس ها، باکتری ها، قارچ ها، جلبک‌ها و سلول‌های سرطانی استفاده می‌شود. دراین حالت، ماده در برخورد با مولکول‌های آلوده کننده آب، هوا و خاک که عموماً مولکول‌های آلی کربنی هستند، آنها را تجزیه کرده و به مواد غیرآلی،CO2 ، آب و آنیون‌های معدنی بی ضرر تبدیل می‌کند. این کارایی به اکسیداسیون بالای حفره‌ها و رادیکال‌های هیدروکسیل (HO) که به عنوان عوامل اکسیدکننده قوی شناخته می‌شوند، نسبت داده می‌شود. پتانسیل اکسیداسیون این رادیکال ۸/۲ الکترون ولت است که تنها فلوئور از آن بالاتر است.
۴-۴ - سلول‌های خورشیدی رنگدانه‌ای
یکی از مهمترین کاربردهای نانوساختارهای اکسید روی در سلول های خورشیدی رنگدانه‌ای [۷۳] میباشد. تاریخچه ساخت سلول‌های خورشیدی رنگدانه‌ای به نوعی با سلول‌های ساخته شده در سال ۱۹۶۸ آغاز می‌شود که از یک الکترود تک کریستال ZnO در تماس با محلول حاوی رنگدانه آلی ساخته شده بود [۷۹]. در این سلول‌های فوتوالکتروشیمیایی اولیه، بخش اعظم فوتون‌ها با رنگدانه‌های آزاد در محلول جذب می‌شدند اما بیشتر مولکول‌های برانگیخته رنگدانه پیش از تزریق الکترون خود به نیمه‌هادی به تراز پایه باز‌می‌گشتند. اوسا [۷۴] و همکارانش، این مشکل را با اتصال رنگدانه رودامین بی [۷۵] به سطح الکترودهای SnO2 و TiO2 حل کردند [۸۰ و ۸۱]. علیرغم افزایش بازده الکترون، همچنین به دلیل جذب نور ضعیف توسط تک لایه مولکول‌های رنگدانه بر سطح الکترود تخت، جریان کمی در سلول تولید می‌شد. در همان دوره سوبومورا [۷۶] و همکارانش نشان دادند که با بهره گرفتن از لایه ZnO میکروکریستال متخلخل به جای تک کریستال ZnO تخت، دستیابی به جریانی با یک مرتبه بزرگی بیشتر امکان پذیر است [۸۲].
۴-۴-۱- اجزای تشکیل دهنده ی سلول خورشیدی حساس شده به رنگدانه
اجزای تشکیل دهنده‌ی سلول خورشیدی حساس شده با رنگ شامل بخش های مهمی همچون زیرلایه (FTO)، فوتو آند (ZnO)، رنگ‌های حساس به نور، الکترولیت اکسایش- کاهش، الکترود شمارشگر (کاتد) میباشد که در زیر به طور خلاصه و مفید به نقش آنها اشاره شده است.
۴-۴-۱-۱- زیرلایه
انتخاب زیرلایه برای فوتوآند و کاتد سلول خورشیدی رنگدانه‌ای بستگی به نوع کاربرد و ساختار سلول خورشیدی دارد. بطور کلی، حداقل یکی از زیرلایه‌ها برای ورود نور به سلول خورشیدی، شفاف انتخاب می‌شود. به‌علاوه زیرلایه‌ها باید هدایت کافی برای انتقال حامل‌های بار داشته باشند تا مقاومت سری در مدار ایجاد نکنند. یک زیرلایه استاندارد برای سلول خورشیدی رنگدانه‌ای، از یک شیشه با ضخامت ۲ – ۴ میلی‌متر تشکیل شده است که پوششی از اکسید رسانای شفاف، اغلب اکسید قلع آلاییده شده با فلوئور [۷۷] ، با ضخامت کمتر از میکرومتر بر روی آن قرار دارد. مقاومت صفحه‌ای FTO تجاری بین ۵ تا ۱۵ اهم بر واحد سطح میباشد. پارامترهای دیگری چون پایداری شیمیایی و گرمایی و قیمت نیز در انتخاب زیرلایه اهمیت دارند [۸۳ و ۸۴].
۴-۴-۱-۲- فوتو آند
فوتوآند سلول خورشیدی رنگدانه‌ای همزمان دو نقش را ایفا می‌کند. اول بستری برای اتصال مولکول‌های رنگدانه و دوم بستری برای انتقال الکترون‌های تزریق شده به الکترود جمع آوری کننده الکترون. برای ایفای مناسب این دو نقش، سطح مؤثر زیاد و تحرک‌پذیری بالای الکترون مورد نیاز است. به‌علاوه، فوتوآند باید از ماده‌ای با پایداری شیمیایی بالا، فراوان و ارزان تشکیل شده یاشد و سمی نیز نباشد. اکسید‌های فلزی مختلفی به این منظور در نظر گرفته شده‌اند که از این میان، اکسیدروی با توجه به کم بودن احتمال بازترکیب الکترون و حفره در آنها، بهترین انتخاب محسوب می‌شوند [۸۵].
۴-۴-۱-۳- الکترولیت
پس از تزریق الکترون به باند هدایت نیمه‌هادی، رنگدانه در حالت اکسیدی باقی می ماند تا زمانی که بار دیگر به حالت پایه برگردد. این اتفاق با حضور یک الکترولیت مایع حاوی گونه‌های اکسایش/کاهش انجام می‌شود. الکترولیت همچنین باید پایداری شیمیایی مناسب و ویسکوزیته کم داشته باشد تا محدودیتی برای نفوذ گونه‌های اکسایش/کاهش در آن ایجاد نشود. در دو دهه گذشته، الکترولیت حاوی گونه اکسایش/ کاهش I-/ I-3به دلیل برهمکنش سریع با رنگدانه اکسید شده و ضریب نفوذ بالا، مرسوم‌ترین الکترولیت مورد استفاده در سلول خورشیدی رنگدانه‌ای بوده است [۸۶].
۴-۴-۱-۴- الکترود شمارشگر (کاتد)
وظیفه الکترود شمارشگر[۷۸] کاهش گونه‌های I-3و تبدیل آنها به گونه‌های I- با الکترون‌هایی است که از طریق مدار خارجی به این الکترود رسیده‌اند. برای تسهیل انتقال الکترون، زیرلایه با یک کاتالیست پوشیده می‌شود. کاتالیست مرسوم مورد استفاده پلاتین است که عموماً به روش تجزیه گرمایی محلول اتانولی H2PtCL6 بر روی زیرلایه، لایه نشانی می‌شود [۸۷]. این کاتالیست باید پایداری بالا، چسبندگی خوب به زیرلایه، قیمت مناسب و شفافیت کافی نیز داشته باشد. شفافیت رلایه کاتالیست به ویژه در مواردی که نورتابی از سمت کاتد انجام می‌شود بسیار مهم است [۸۸].
۴-۴-۱-۵- جاذب نور
جاذب نور یا حساس کننده در درجه اول تعیین کننده مقدار جریانی است که می‌تواند در سلول خورشیدی تولید شود. بنابراین برای جذب کل یا بخش اعظم نور خورشید، به ماده جاذبی با ضریب جذب بالا و بازه جذب پهن مورد نیاز است. نکته مهم دیگر این است که یک حساس کننده باید تماس خوبی با رسانا، برای تزریق الکترون داشته باشد. بطور مرسوم از رنگدانه‌های مولکولی برای این کار استفاده می‌شود. رنگ Z907 نوعی رنگدانه است که به عنوان حساس کننده در سلول خورشیدی به کار می‌رود. این رنگ در دمای ۸۰ درجه سانتی‌گراد حتی در ١٠٠٠ ساعت، هیچ تجزیه ای از خود نشان نمیدهد[۹۲- ۸۸].
۴-۴-۲- اصول عملکرد سلول خورشیدی رنگدانه‌ای
اصول عملکرد سلول‌های خورشیدی رنگدانه‌ای در شکل ۴-۱ خلاصه شده است. برای ایجاد جریان در سلول خورشیدی رنگدانه‌ای پدیده‌های زیر اتفاق می‌افتد: با جذب نور توسط رنگدانه، مولکول رنگدانه برانگیخته می‌شود به این معنی که الکترون از بالاترین تراز اشغال شده به پایین‌ترین تراز اشغال نشده در مولکول رنگدانه منتقل می‌شود. پس از آن الکترون به یک تراز در باند هدایت ZnOمنتقل می‌شود و رنگدانه اکسید شده با دریافت الکترون از الکترولیت احیا می‌شود. الکترون منتقل شده، در لایه ZnO نفوذ کرده، تا آنجا که به محل تماس با زیرلایه رسیده و به مدار خارجی منتقل می‌شود. سپس الکترون از طریق واکنش کاهش الکترولیت در الکترود مخالف به سلول باز می‌گردد. مدار الکتریکی سلول با انتقال یونی جفت اکسایش/کاهش در الکترولیت کامل می‌شود [۹۳].
شکل (۴ – ۱) طرحواره و نحوه عملکرد سلول‌های خورشیدی رنگدانه‌ای
فصل پنجم
تولید نانو ساختارهای ترکیبی اکسید روی
۵-۱ - مقدمه
ویژگی‌های هندسی آرایه‌ی نانوسیم‌های اکسیدروی از قبیل قطر و طول نانوسیم‌ها با پارامترهای مختلفی مانند دمای محلول، زمان رشد و نانوپروس‌های اکسیدروی از قبیل قطر با پارامترهای مختلفی مانند ولتاژ، زمان و دما قابل کنترل است. در این فصل به سنتز نانوساختارهای ترکیبی اکسیدروی به دو روش هیدروترمال و الکتروانباشت می‌پردازیم. فرایند الکتروانباشت در ولتاژهای مختلف انجام گرفته و تأثیر ولتاژ بر مورفولوژی نانوساختارهای حاصل بررسی می‌شود.
۵-۲- تمیزکاری
در بیشتر کارهای علمی– تحقیقاتی و یا حتی تولید قطعات پیشرفته، زیرلایه باید از سطح بسیار تمیزی برخوردار باشد. خصوصاً در وسایلی که با نور سروکار دارند، تمیز بودن سطح از اهمیت بسیار بالایی برخوردار است. هر ماده ناخواسته بر روی زیرلایه آلودگی محسوب می‌شود. اگر زیرلایه در معرض هوای آزاد قرار بگیرد و یا بدون احتیاط لازم جابجا و دستکاری شود، آلوده خواهد شد، در این صورت کیفیت لازم در لایهی نازک ایجاد نمی شود. معمولاً ذرات آلودگی با نیروی چسبندگی بالایی به زیرلایه میچسبند. در نتیجه برای جداسازی آنها باید فرایندهای مختلف تمیزکاری [۷۹] بسته به نوع و مقدار آلودگی انجام شود. همه آلودگیها با یک روش پاک نمیشوند و باید با توجه به شرایط موجود از روش‌های مختلف استفاده کرد. یکی از روش‌های پرکاربرد در فرایند تمیزکاری، استفاده از شارههای تمیزکننده میباشد که از نظر شیمیایی حلال محسوب شده و آلودگیها را در خود حل می کند. برای این کار زیرلایه را با بهره گرفتن از آلتراسونیک (شکل ۵ – ۱ ) در حمام‌های آب و صابون، الکل صنعتی و استون هر یک به مدت ۱۰ دقیقه شستشو میدهیم. هنگام شستشو، سمت رسانا باید به سمت بالا باشد.
شکل (۵ – ۱) شستشوی زیرلایه با بهره گرفتن از آلتراسونیک
۵-۳- تولید نانو ساختارهای ترکیبی اکسید روی
در این پروژه نانوساختارهای ترکیبی اکسیدروی را به دو روش هیدروترمال و الکتروانباشت تولید می‌کنیم. فرایند الکتروانباشت در ولتاژهای مختلف انجام گرفته و و تاثیر ولتاژ بر مورفولوژی نانوساختارهای حاصل بررسی می‌شود. ساخت نانوساختارهای ترکیبی به دو روش مختلف انجام می‌شود:
رشد نانوسیم‌های اکسیدروی تولید شده به روش هیدروترمال بر روی نانوپروس‌های اکسیدروی تولید شده به روش الکتروانباشت
رشد نانوپروس‌های اکسیدروی تولید شده به روش الکتروانباشت بر روی نانوسیم‌های اکسیدروی تولید شده به روش هیدروترمال
۵-۳-۱- رشد نانوسیم اکسیدروی بر روی نانوحفره اکسیدروی
۵-۳-۱-۱- تولید نانوحفره
درگام اول از روش الکتروانباشت استفاده کرده و نانوساختارهای اکسیدروی را تولید می‌کنیم. ابتدا یک محلول M 04/0 از آب دیونیزه (DI water)و اتانول C2H5OH)) با خلوص ۹/۹۹%، هگزاهیدرات نیترات روی (Zn(NO3)2) ، هگزامتیلنتترامین (HMTA(CH2)6N4 و پلی‌وینیل‌پیرولیدون C6H9NO)n)، با نسبت مولی یکسان، تهیه می‌کنیم. سپس زیر لایه شیشه‌ای FTO به عنوان کاتد و فلز روی را به عنوان آند درون راکتور واکنشی یا همان سلول آزمایش قرار میدهیم. در فرایند رشد به روش الکتروانباشت، جنس زیرلایه از اهمیت خاصی برخوردار است. زیرلایه باید رسانا باشد تا بتوان از آن بعنوان یک الکترود در سلول شیمیایی استفاده کرد. همچنین به منظور بررسی امکان استفاده از این نانوساختارها در قطعات فوتوولتایی، از جمله سلول خورشیدی رنگدانه‌ای، باید از زیرلایه‌هایی استفاده کرد که شفاف باشند. FTO نیمه‌رسانایی با خواص عالی شفافیت و رسانندگی است، که امروزه به طور گسترده‌ای در صنایع اپتوالکتریک مورد استفاده قرار گرفته است. کاتد را در فاصله cm 2 آند می‌گذاریم. آند را به قطب مثبت و کاتد را به قطب منفی باتری وصل می‌کنیم. مدت واکنش در حدود نیم ساعت و دمای آن ۵۰ درجه سانتی‌گراد انتخاب شده است. ظرف حاوی محلول به منظور پایداری حرارتی بیشتر در درون یک حمام آب قرار داده شد و داخل این حمام از یک همزن مغناطیسی به منظور یکنواخت‌سازی دما استفاده شد. پس از اتمام واکنش، زیرلایه را از محلول خارج کرده و با آب مقطر شستشو میدهیم. شکل ۵ - ۲ تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی نانوساختار بدست آمده را نشان می‌دهد.
شکل( ۵ – ۲) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی
۵-۳-۱-۲- تولید نانوسیم
درگام دوم از روش هیدروترمال استفاده کرده و نانوسیم‌های اکسیدروی را بر روی نانوساختارهای بدست آمده در مرحله اول رشد میدهیم. همانطور که قبلا گفته شد، در این روش فرایند رشد در دو مرحله صورت می‌گیرد.
۵-۳-۱-۲- ۱- تولید پوشش دانه‌ای
در مرحله اول از استات روی (Zn(CH3CO2)2) با غلظت mM 5، حل شده در اتانول، برای ایجاد لایه دانه‌ای استفاده می‌کنیم. با روش لایه‌نشانی غرقی[۸۰]، یا چکاندن قطره، زیرلایه‌ها با لایه‌ای از محلول اتانولی استات‌روی، پوشش داده می‌شوند. این مرحله به منظور بهبود کیفیت لایه دانه‌ای، چند بار تکرار می‌شود و پس از هر بار لایه‌نشانی (پس از ۱۰ ثانیه) زیرلایه با اتانول خالص شسته شده و در جو نیتروژنی خشک می‌گردد. یه این ترتیب زیرلایه، با فیلم نازک استات‌روی، پوشیده می‌شود. این فیلم نازک در کوره در دمای ۳۵۰ درجه سانتی‌گراد ، به مدت ۳۰ دقیقه، بصورت ZnO جزیره‌ای (دانه‌ای) در می‌آید.
۵-۳-۱-۲- ۲- رشد آرایه‌های نانوسیمی به روش هیدروترمال
در ابتدا یک محلول آبی mM25 از هگزاهیدرات نیترات روی (Zn(NO3)2) و هگزامتیلنتترامین (HMTA(CH2)6N4) ، با نسبت مولی یکسان، تهیه می‌شود. سپس زیرلایه‌‌های دانه‌دار را درون محلول قرار میدهیم. به منظور جلوگیری از توده شدن نانوذرات بر روی سطح FTO، زیرلایه‌ها بصورت معلق و رو به پایین، درون محلول قرار داده می‌شوند. محلول را درون آون و در دمای ۷۵ درجه سانتی‌گراد قرار میدهیم. مدت واکنش در حدود ۳ ساعت انتخاب شده است. پس از اتمام واکنش، زیرلایه‌ها تا دمای اتاق سرد شده، سپس از محلول خارج می‌شوند. در این مرحله، ابتدا زیرلایه‌ها با آب مقطر شسته شده، سپس برای بهبود ساختار بلوری ZnO و برداشتن آلودگی‌های آلی و غیرآلی بجا مانده از محلول واکنش، زیرلایه‌ها در دمای ◦ C 450، بمدت ۳۰ دقیقه، حرارت داده می‌شوند. نانوسیم‌های ساخته شده به این روش، ساختار بلوری شش‌گوشه دارند. تصاویرSEM ، ساختار شش‌گوشه بودن نانوسیم‌های تشکیل شده را بخوبی نشان می‌دهد ( شکل۵-۳).
شکل (۵ - ۳ ) طرحواره‌‌ی راکتور طراحی شده جهت روش هیدروترمال که شامل قسمت های ۱– گرمکن ۲- ظرف شیشه ای و سر پوش ۳- محلول واکنش دهنده ۴- حمام پارافین ۵- استوانه شیشه ای به عنوان پایه ۶- زیر لایه ITO می باشد.
شکل (۵-۴ ) سامانه استفاده شده برای رشد آرایه‌های نانوسیمی، به روش هیدروترمال
شکل( ۵ – ۵) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی هیدروترمال
همچنانکه در شکل‌های ۵-۵ و ۵-۶ مشاهده می‌شود با توجه به اینکه زیرلایه جهت مرحله هیدروترمال، نانوساختار بوده است، نانوساختارهای مرحله دوم دارای نانوسیم‌ها با ضخامت مختلف است در حالیکه اگر زیرلایه صاف بود یک نانوساختار با نانومیله‌های تقریباً هم قطر بوجود می‌آمد.
شکل( ۵ – ۶) تصویر SEM از رشد نانو ساختارهای اکسید روی در مرحله ی هیدروترمال بر روی زیرلایه صاف و خام FTO
