طرح (۲-۳۲)
فصل سوم:
کارهای تجربی و آزمایشگاهی
٣-١- اطلاعات عمومی دستگاه ها
طیف های IR، ^۱HNMR ، ^۱۳CNMR ، SEM و TGA توسط دستگاه های زیر گرفته شده است.
BRUKER GERMANY VBRTEX 70 FT-IR
BRUKER NMR-Spectrometer FX 400Q
TGA: PerkinElmer Pyris Diamond, U.K.
JEOL JEM-2010, Voltage 200KV.
در کلیه ی گزارش های مربوط به طیف ^۱HNMR، منظور از S (یکتایی)، d (دوتایی)، t (سه تایی) ،‌‌ q (چهارتایی) ، m (چندتایی) و br (پهن) می باشد.
تمام نقطه ذوب هایی که اندازه گیری شده اند به صورت تصحیح نشده بوده و برحسب درجه سانتیگراد می باشند. نقطه ذوب ها در لوله های موئین سر باز با بهره گرفتن از دستگاه اندازه گیری نقطه ذوب Electrothermal 9100 تعیین شده اند.
۳-۲- کروماتوگرافی لایه نازک (TLC)
برای شناسایی ترکیبات مورد نظر و بررسی میزان پیشرفت واکنش، تعیین زمان واکنش و اطمینان از خلوص محصولات واکنش و مواد اولیه از ورقه های TLC خریداری شده از شرکت فلوکا^۱ و مرک^۲ استفاده شد. توجه به این نکته ضروری است که ترکیباتی که در ناحیه ی UV جذب داشتند توسط لامپ UV دارای طول موج ٣۶۶-۲۵۴ نانومتر شناسایی و مورد پیگیری قرار گرفتند، در غیر این صورت پیشرفت واکنش توسط تانک ید مورد بررسی قرار گرفت.

۳-۳- حلال ها و واکنشگرها
مواد شیمیایی و حلال های مورد استفاده در این پایان نامه از شرکت فلوکا، مرک و آلدریچ^۳ خریداری شده است.
^۱Fluka
^۲Merk
^۳Alderich
۳-۴- سنتز نانو کاتالیزگر مغناطیسی باز شیف مس (II)
۳-۴-١- تهیه ی نانو ذرات مغناطیسی Fe₃O₄
در یک بالن ته گرد سه دهانه، مقدار ۶/۱۱ میلی مول (٣١/۲ گرم) از پودر FeCl₂.4H₂O و ۶۷/۲۱ میلی مول (۸۵۸/۵ گرم) از پودر FeCl₃.6H₂O به ١٠٠ میلی لیتر آب دیونیزه که از قبل با گاز نیتروژن هوازدایی و تا دمای ٨٠ درجه سانتیگراد گرم شده بود، اضافه شد. سپس تحت همزن مکانیکی و در حالیکه گاز نیتروژن در جریان بود، مقدار ١٠ میلی لیتر آمونیاک به آن اضافه شد، که بلافاصله بعد از اضافه کردن آمونیاک مخلوط واکنش سیاه رنگ شد. این تغییر رنگ نشان دهنده تشکیل شدن نانو ذرات Fe₃O₄ است. به مدت ٣٠ دقیقه زمان داده شد تا همزن مکانیکی مخلوط واکنش را در دمای ٨٠ درجه سانتیگراد هم بزند، سپس مخلوط واکنش در یک کریستالیزور ریخته شد و با یک آهنربای مغناطیسی خارجی، Fe₃O₄ تشکیل شده جذب و جداسازی شد، حلال باقیمانده نیز سر ریز شد. در پایان برای خروج ذرات معلق، Fe₃O₄ تشکیل شده چند بار با آب مقطر شستشو داده شد (طرح ٣-١).

طرح (٣-١)
۳-۴-۲- تهیه ی باز شیف
در یک بالن ته گرد ١٠٠ میلی لیتری، مقدار ١ میلی مول (۲۲۱۴/۰ گرم) از ۳-آمینو پروپیل(تری اتوکسی)سیلان ریخته شد و در حالیکه روی همزن مغناطیسی درحال چرخش بود ١ میلی مول (۱۲۲۱/۰ گرم) از سالیسیل آلدهید محلول در ۲۵ میلی لیتر اتانول مطلق، قطره قطره به آمین اضافه گردید که باعث زرد رنگ شدن واکنش شد. سپس مخلوط واکنش به مدت ۶ ساعت در دمای اتاق چرخید. در نهایت حلال واکنش تبخیر شد و یک محصول جامد زرد رنگ که همان ایمین است به دست آمد (طرح ٣-۲).

طرح (٣-۲)
٣-۴-٣- تهیه ی باز شیف مس (II)
در یک بالن ته گرد ١٠٠ میلی لیتری، به ازای ۲ میلی مول (۶۵/۰ گرم) باز شیف تشکیل شده، ۱ میلی مول (۲۲۲/۰ گرم) نمک فلزی Cu(NO₃)₂.6H₂O اضافه شد و بعد از افزایش ۲۵ میلی لیتر اتانول مطلق، مخلوط واکنش به مدت ۱۵ ساعت در شرایط رفلاکس قرار گرفت. در انتها، حلال واکنش تبخیر شد و یک محصول پودری سبز رنگ حاصل شد (طرح ٣-٣).

طرح (٣-٣)
٣-۴-۴- پوشش سطح نانو ذرات مغناطیسی Fe₃O₄ با بهره گرفتن از نانو باز شیف مس (II)
در این مرحله به ازای ۲ گرم از نانو ذرات مغناطیسی Fe₃O₄ که در ۲۵ میلی لیتر اتانول مطلق به مدت ۱۵ دقیقه توسط حمام آلتراسونیک^۱ پراکنده و پخش شده است ۱ میلی مول (۷۱۲/۰ گرم) باز شیف مس (II) اضافه گردید و به مدت ۱۵ ساعت تحت گاز نیتروژن و شرایط رفلاکس قرار گرفت. سپس با بهره گرفتن از یک آهنربای مغناطیسی خارجی نانو ذرات سنتز شده از حلال جداسازی شد و پس از شستشو با اتانول، خشک گردید. در نهایت کاتالیزگر پودری قهوه ای رنگ به دست آمد (طرح ۳-۴).
^۱Ultrasonic

طرح (٣-۴)
در طیف FT-IR که در قسمت پیوست ها با شماره ۱ مشخص شده است، طیف (الف) مربوط به نانو ذرات Fe₃O₄ است و طیف (ب) کمپلکس باز شیف مس (II) تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی می باشد. جذب قوی موجود در ناحیه ی ۵۸۰ ارتعاش کششی پیوند Fe-O را نشان می دهد که در طیف (الف) برای نانو ذرات Fe₃O₄ در ۵۷۸ مشخص شده است. سیگنال ها ی ناحیه­ ی۳۵۰۰-۳۰۰۰ ارتعاشات کششی گروه های هیدروکسیل می باشد. در طیف (ب)، پیوند ارتعاشی گروه C=N در ناحیه ی ۱۶۲۱ و گروهSi–O در ناحیه ی ۱۰۰۱ و ۱۱۱۹ قرار گرفته است که مبنی بر تشکیل نانو کاتالیزگر باز شیف مس (II) می باشد.
شکل ۳-۱ نمودار TGA را نشان می دهد که در آن نمودار (الف) مربوط به نانو ذرات Fe₃O₄ می باشد. در این نمودار در دمای ۱۲۶ درجه سانتیگراد واجذب حلال و گروه های هیدروکسیل صورت گرفته است. علاوه بر این در دمای بین ۲۳۵ تا ۲۶۰ درجه سانتیگراد کاهش وزن ۵/۲ درصدی ممکن است به دلیل انتقال فاز کریستال حرارتی از Fe₃O₄ به γ-Fe₂O₃ اتفاق افتاده باشد. در طیف (ب) که مربوط به کمپلکس باز شیف مس (II) تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی می باشد در دمای بین ۸۰ تا ۱۱۰ درجه سانتیگراد به دلیل واجذب حلال۵۴/۴ درصد کاهش وزن اتفاق افتاده است. در دمای ۲۰۰ تا ۴۸۰ درجه سانتیگراد کاهش وزن ۵۶/۲۱ درصدی به دلیل تجزیه ی اکسایشی مربوط به گروه های عاملی آلی بوده است.
شکل(۳-۱):الف) نمودار TGA از Fe₃O₄ ب)نمودار TGA از نانو باز شیف مس(II) تثبیت شده روی نانو ذرات Fe₃O₄
در تصویر SEM مربوط به کمپلکس باز شیف مس (II) تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی در شکل ۳-۲، اندازه ذرات حدود ۷۰ تا ۸۰ نانو متر است که نشان می دهد کاتالیزگر مغناطیسی ذکر شده به خوبی تشکیل شده است.

شکل(۳-۲): تصویر SEM از نانو باز شیف مس (II) تثبیت شده روی نانو ذرات Fe₃O₄ با بزرگ نمایی های مختلف
۳-۵- اکسایش سولفیدها به سولفوکسیدها
تمامی سولفیدهای مورد استفاده در این پروژه طبق واکنش عمومی زیر به سولفوکسیدهای مورد نظر اکسید شدند (طرح ٣-۵).

طرح (٣-۵)
در زیر واکنش اکسایش متیل فنیل سولفید به عنوان نمونه با تمامی جزییات ذکر شده است.
٣-۵-١ اکسایش متیل فنیل سولفید به متیل فنیل سولفوکسید توسط پراکسید هیدروژن در حضور نانو کاتالیزگر مغناطیسی باز شیف مس (II)
در یک لوله آزمایش، ١ میلی مول (١۲۴/٠ گرم) متیل فنیل سولفید، ۴/٠ میلی لیتر پراکسید هیدروژن، ٠۲/٠ گرم از نانو کاتالیزگر مغناطیسی باز شیف مس (II)، در شرایط بدون حلال و دمای ۴۰ درجه ی سانتیگراد به مدت ۶٠ دقیقه توسط همزن مغناطیسی هم زده شد. پیشرفت واکنش با بهره گرفتن از TLC مورد بررسی قرار گرفت، (حلال تانک شامل n-هگزان و استون با نسبت ۲:۸). پس از اتمام واکنش، نانو ذرات مغناطیسی با بهره گرفتن از یک آهنربای خارجی جدا شد. مخلوط واکنش پس از شستشو با حلال دی کلرومتان وارد قیف دکانتور شد و پس از افزایش آب، جداسازی فاز آلی از فاز آبی انجام شد. برای جذب آب احتمالی محصول ۵/١ گرم سدیم سولفات به عنوان خشک کننده اضافه شد و بعد با کاغذ صافی، صاف گردید. سپس با بهره گرفتن از حمام آب گرم حلال آن تبخیر شد. در نهایت محصول خالص متیل فنیل سولفوکسید با بازده ۹۸٪ به دست آمد (طرح ٣-۶).

(طرح ٣-۶)