استفاده از حلال­های آبی:
در این روش حلال واسطه استفاده می­ شود و پلیمر زمینه­ای و نانو ذرات در آب حل شده و بعد از تبخیر آب فیلم بدست آمده نانو کامپوزیت سلولزی است.
این روش دو محدودیت دارد: ۱- پلیمرهایی که در این روش استفاده می­شوند محدود به پلیمرهای آب دوست می­شوند. ۲- بدلیل اینکه پلیمر آب دوست است ، خارج کردن آب از آن مشکل است که معمولا اینکار تحت شرایط آون خلا باید انجام شود (Gilberto و همکاران، ۲۰۱۰).
استفاده از روش امولسیون:
این روش برای پلیمرهای غیر قطبی مورد توجه است. در این روش نیز از آب به عنوان حلال واسطه استفاده می شود پلیمرهای غیر قطبی در این محیط آبی به صورت امولسیون در می­آیند و نانو سلولز به صورت همگن در آب پخش می­ شود . بعد از تبخیر نانوسلولز می ­تواند در پلیمر پخش شود که پراکندگی در این روش به خوبی انجام نمی­ شود و در این روش بیشتر از پلیمرهای نیمه قطبی استفاده می­ شود (Favier و همکاران ، ۱۹۹۵).

استفاده از حلال های غیر آبی :
در این روش از حلال های آلی استفاده می­ شود، به همین دلیل پلیمر غیر قطبی پراکندگی بهتری دارند ولی نانو سلولز که ساختار آب دوست دارد نمی­تواند براحتی در این محیط پخش شود. برای حل این مشکل اصلاح شیمیایی سطح نانو سلولز را برای کاهش انرژی سطحی و پراکنندگی بهتر پیشنهاد کردند. یکی از ویژیگی­های نانو بلورسلولز که به روش هیدرولیز اسیدی با بهره گرفتن از اسید سولفوریک بدست می ­آید، نشستن گروه ­های منفی سولفات بر روی گروه ­های هیدروکسیل نانو بلورسلولز است که باعث پراکندگی بهتر این ذرات می­ شود نیاز به اصلاح سطحی را کاهش می­دهد (Oksman و همکاران، ۲۰۰۶).
۱-۳-فناوری نانو^[۱] چیست ؟
فناوری نانو عبارت است از روش ها، سیستم ها، ابزارها، مواد و فرایندهایی که در مقیاس نانو( متر) باشند.هدف علم و فناوری نانو دستیابی به توانایی کنترل ماده در ابعاد نانومتری و بهره برداری از خواص و پدیده های حاصل از این بعد در مواد به وسیله ابزارها و سیستم های نوین است, به عبارت دیگر فناوری نانو مطالعه ذرات در مقیاس نانو برای کنترل خواص آن هاست.
از نظر مقیاس، یک نانو متر برابر قطر ۱۰ اتم هیدروژن و یا ۵ اتم سیلسیم می باشد. در مقالات و نوشته های عمومی واژه فناوری نانو گاهی به هر فرایند کوچک تر از اندازه های میکرون اطلاق میگردد. تفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری های دیگر در مقیاس مواد و ساختار هایی است که مورد استفاده قرار میگیرند. البته تنها کوچک بودن اندازه مد نظر نیست؛ بلکه زمانی که اندازه مواد در این مقیاس قرار میگیرد، خواص مکانیکی، نوری, الکتریکی و مغناطیسی مواد کاملا متفاوت خواهد بود. (Havancsak و همکاران ،۲۰۰۳)
امروزه فناوری نانو یکی از راه های پیشرفت تکنولوژی و عاملی موثر در رشد اقتصادی کشورها شده است. با بهره گیری از این تکنیک و از طریق کنترل ذرات در حد ابعاد نانو متر می توان ذراتی با خواص شیمیایی, مکانیکی،
نوری، الکتریکی و مغناطیسی بهتر تولید کرد. به طور خلاصه, فناوری نانو به عنوان علوم و مهندسی مواد شامل
طراحی, ساخت و کاربرد مواد و وسایلی که حداقل یک بعد از آنها در حد نانو است, تعریف شده است. فعالیت و
عملکرد فناوری نانو به زمینه, فعالیت و یا سیستم خاصی محدود نمیشود و می توان این فناوری را در تمام
علوم از جمله پزشکی, کشاورزی, علوم پایه, ژنتیک, هوافضا, الکترونیک, مواد و … به کار برد
۱-۱-۳-استفاده از مواد لیگنوسلولزی در علوم و فناوری نانو
اساسا بسته به قابلیت دسترسی به علم و فناوری مورد نظر، هر ماده ای قابل تهیه در ابعاد نانو است. اما بعضی از
مواد به طور طبیعی دارای ریز ساختاری در حد ابعاد نانو هستند که یکی از این مواد که توسط طبیعت تولید میشود، سلولز است. امروزه فناوری نانو فرصتی مناسب برای استفاده از مواد لیگنوسلولزی جهت تولید محصولات جدید است. طی چند سال اخیر مطالعات و تحقیقات به منظور استفاده از منابع لیگنوسلولزی تجدیدشونده به منظور تولید نانوسلولز به دلایل زیر به شدت مورد توجه قرار گرفته است :
۱- دارای مصارف غیر غذایی هستند
۲- به طور گسترده قابل دسترس هستند
۳- دارای قیمت پایین هستند
۴- دارای سطوح واکنش فعال برای اتصال گروه های خاص هستند
۵- به علت تخریب پذیر بودن در طبیعت باعث کاهش بار آلودگی می شوند (Favier و همکاران، ۱۹۹۵؛Dufresne و همکاران، ۱۹۹۹ ؛ Moon و همکاران ، ۲۰۰۶)
بر اساس نظر (Wegner و همکاران ، ۲۰۰۶) ، سلولز به دلایل زیر دارای پتانسیل مناسبی جهت تهیه مواد نانو می باشد:
۱- دارای ساختار میکروفیبریلی در حد ابعاد نانو است
۲- در طبیعت به طور گسترده یافت می شود
۳- بر خلاف مواد غیر آلی مثل (فلزات) تجدید شونده است
۴- عمل آوری و استفاده ازآن به دلیل نرم و غیر ساینده بودن راحت است
۵- مصرف انرژی در فرایند تولیدآن پایین است
۶- دارای مقاومت و مدول کششی بالایی است
از موارد کاربرد نانوسلولز می توان به استفاده در پوشش دهی کاغذ ^[۲]و تولید کاغذهای با کیفیت بالا، در صنایع بسته بندی ^[۳], تولید انواع نانو کامپوزیت ها (پلیمرهای تقویت شده با ذرات نانو)، در تولید مواد غذایی،آرایشی، لوازم پزشکی و کاربردهای الکترونیکی نام برد .(Leino،۲۰۰۸)
۱-۴- سلولز
سلولز فراوانترین بسپار طبیعی و قابل تجدید در طبیعت است. برآورد می شود که سالیانه در حدود ۱۰۰ بیلیون تن سلولز در طبیعت تولید می شود . این بسپار در دامنه وسیعی از گونه های موجودات زنده از قبیل گیاهان, جانوران, باکتری ها و برخی آمیبها دیده میشود. در اغلب این موجودات سلولز نقش استحکامی ایفا می کند. سلولز به دلیل خصوصیات فیزیکی و شیمیایی جالب توجه , قابلیت دسترسی و قیمت پایین آن, به طور وسیعی هم در حالت طبیعی آن و هم به عنوان ماده اولیه برای تولید کاغذ, صنایع غذایی و به عنوان افزودنی در داروسازی مورد استفاده قرار می گیرد. میزان سلولز در بافت های مختلف گیاهی از حدود ۹۸ درصد در پنبه تا ۴۰-۵۰ درصد در چوب متفاوت است(Osullivan، ۱۹۹۷).
۱-۴-۱-ساختار و مرفولوژی سلولز
سلولز یک بسپار همگن خطی است که تکپار تشکیل دهنده آن ۱-۴-D-β گلوکوپیرانوز می باشد (شکل ۱-۱) ملکولهای β گلوکز نسبت به یکدیگر چرخش ۱۸۰ درجه ای دارند. در حین برقراری اتصال بین دو مولکول β گلوکز ازOH متصل به کربن شماره ۴ یک مولکول و OH کربن شماره ۱ مولکول بعدی یک مولکول آب جدا می شود و پل اکسیژنی بین آنها برقرار می شود. پیوستن دو مولکول β - گلوکز موجب تشکیل یک مولکول سلوبیوز می شود. هر ۵ مولکول سلوبیوز با آرایش فضایی مکعبی شکل، بلور سلولز را بوجود م یآورند و از مجموعه بلورهای سلولز, رشته ابتدایی یا میسل سلولز تشکیل می شود.(Takashi،۲۰۰۷).
این زنجیر ها در طول سنتز به صورت میکروفیبریل سازماندهی می شوند. تعداد تکپار در هر زنجیر یا درجه پلیمریزاسیون (DP) بسته به گونه متفاوت است. در طبیعت زنجیرهای سلولزی بسته به منشاء دارای درجه پلیمریزاسیون گسترده ای در حد ۱۰۰۰ تا ۳۰۰۰۰ می باشند که طول زنجیره ای در حد ۵۰۰ تا ۱۵۰۰ نانومتر را تشکیل می دهند (Ioelovich ، ۲۰۰۸). به عنوان مثال درجه پلیمرازسیون در سلولز چوب در حدود ۶ تا ۱۰هزار واحدگلوکوپیرانوز و در سلولز پنبه حدود ۱۰ تا ۱۵ هزار می باشد. در مولکول سلولز امکان برقراری پیوندهای هیدروژنی نیز وجود دارد. سلولز دارای پیوندهای هیدروژنی درون و بین ملکولی است که این پیوند ها از چرخش آزاد زنجیر های سلولزی جلوگیری می کنند. به همین دلیل بیشتر فیبرهای سلولزی دارای مدول کششی بالایی هستند, به طوری که میکروفیبریل سلولز دارای مقاومت بیشتر از فولاد و سختی بیشتر از آلومنیوم می باشد. مدول الاستیسیته و مقاومت کششی میکروفیبریل سلولز به ترتیب ۱۴۵ و ۷۵۰۰ مگاپاسکال گزارش شده است (Eichhorn و همکاران،۲۰۰۱)
شکل ۱-۴- ساختار ملکولی زنجیره سلولز(۱) ، ساختار شماتیک سلولز در سلول چوبی (۲)
همان گونه که ذکر شد سلولز به دلیل داشتن ساختارمیکروفیبریلی در حد ابعاد نانو گزینه ای مناسب برای تولید همان گونه که ذکر شد سلولز به دلیل داشتن ساختارمیکروفیبریلی در حد ابعاد نانو گزینه ای مناسب برای تولید ۱-۲ آورده شده است. هر فیبر سلولزی متشکل از دستجات فیبری است که در این دستجات فیبرها قطری حدود ۳۵-۲۵ میکرون دارند. هر یک از این دستجات نیز از میکروفیبرهایی با قطر ۱-۱/۰ میکرون ساخته شده اند. هر میکروفیبر نیز به نوبه خود از دستجات میکروفیبریلی یا نانوفیبر ساخته شده است که قطری حدود ۷۰-۱۰ ۱۰ نانومتر دارند. میکروفیبریل ها از زنجیرهای سلولزی (میسل) ساخته شده اند که این زنجیر ها با پیوند هیدروژنی به هم متصل هستند. در نهایت فیبریل ها کوچکترین جزء ساختاری دیواره سلولی هستند که در ساختار آنها مناطق کریستالین (منظم) و آمورف (نامنظم) تکرارشده اند. هر فیبریل از حدود ۱۰۰ زنجیر گلوکان تشکیل شده است. همانطوریکه در شکل ۳-۱ نشان داده شده است میکروفیبریل های دیواره سلولی در قالبی ^[۴]از همی سلولز و لیگنین قرار دارند ( Wang و Sain ، ۲۰۰۷).
شکل ۱-۵- اجزا و ابعاد تقریبی ریزساختار الیاف سلولزی ساقه گیاهی
شکل ۱-۶- میکروفیبریل های سلولزی احاطه شده در قالب لیگنین و همی سلولز
۱-۴-۲- نانو ذرات سلولز و خواص آنها
ذراتی که از سلولز در حد ابعاد نانو استخراج می شوند می توانند شامل نانوکریستال سلولز(NCC) ^[۵]و یا نانوفیبر (میکروفیبریل سلولز) ^[۶]باشند. تفاوت نانو فیبر و نانوکریستال ناشی از وجود مناطق کریستالین و آمورف آنها است. نانوکریستال سلولز ذراتی در حد ابعاد نانو هستند که مناطق آمورف آنها طی تیمار شیمیایی حذف شده و منحصرا دارای مناطق کریستالین هستند, در حالی که نانوفیبرها در ساختار خود علاوه بر مناطق کریستالین دارای مناطق آمورف نیز هستند و معمولأ توسط تیمارهای شیمیایی و مکانیکی تهیه می شوند .
۱-۴-۲-۱- نانو فیبر
نانوفیبر ها به ذراتی در حد ابعاد نانو که از سلولز مشتق شده و دارای مناطق کریستالین و آمورف هستند, اطلاق میشود. تاکنون مطالعات زیادی بر روی استخراج آن ها از منابع مختلف سلولزی انجام شده است. فرایند جداسازی نانوفیبرها ممکن است شامل تیمار مکانیکی, مکانیکی- شیمیایی و آنزیمی باشد. تیمار مکانیکی باعث جداسازی نانوفیبرها از دیواره سلولی می شود ولی این روش باعث تخریب سلولز و کاهش بازده می گردد. در مقابل روش شیمیایی- مکانیکی باعث استخراج نانوفیبرها از دیواره اولیه و ثانویه بدون تخریب سلولز می شود نانوفیبرها به دلیل داشتن ساختار کریستالی سلولز و پیوند هیدروژنی زنجیرها, خواص مکانیکی فوق العادهای از قبیل مدول الاستیسیته در حدود Gpa^[7] ۱۳۸ و مقاومت خمشی در حدود Gpa 3 3 دارند. این مواد به دلیل خواص مقاومتی بالا و فراوانی به عنوان تقویت کننده در ترکیبات مختلف پلیمری مورد استفاده قرار می گیرند (Zuluaga و همکاران ، ۲۰۰۹)
۱-۴-۲-۲- نانوکریستال سلولز