فصل دوم

مروری بر تحقیقات گذشته

مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینه­ مدلسازی رآکتور بستر چکه­ای

در سال ۲۰۰۳، برسا و همکاران^[۴۹] مطالعه­ ای آزمایشگاهی به منظور محاسبه­ی معادلات سینتیکی مربوط به هیدورژناسیون اجزای برش C₃ و C₄ انجام دادند. آن­ها از نتایج به دست آمده برای مدلسازی ریاضی یک بعدی و یک رآکتور ثابت استفاده کردند. به منظور مدلسازی رآکتور جریان رو به بالای^[۵۰] مورد مطالعه، از فرض خیس شوندگی کامل^[۵۱] و عدم وجود پراکندگی محوری^[۵۲] استفاده شد. نتایج مدلسازی نشان داد که افزایش دما فاکتوری اساسی در تعیین بازده رآکتور می­باشد]۲۹[. در همان سال، گروه تحقیقاتی دایتز و همکاران^[۵۳] از مدل پایای ^[۵۴] یک رآکتور بستر چکه­ای به منظور بررسی هیدروژناسیون متوالی ۱و۵و۹-سیکلو دو­دکا­تری­ان پرداختند. آن­ها در تحقیق خود از یک مدل غیر هم دمای ناهمگن^[۵۵] استفاده کردند و خیس شوندگی^[۵۶] جزئی کاتالیست و مقاومت­های انتقال جرم و حرارت در برابر سطح مشترک گاز- مایع، مایع- جامد و جامد- گاز را در نظم گرفتند]۲۹[.

کمی پس از آن و در سال ۲۰۰۴، لینج و همکارانش^[۵۷] به بررسی آزمایشگاهی و تئوری هیدروژناسیون آلفا میتل استایرن توسط رآکتور بستر چکه­ای آزمایشگاهی تحت عملیات تناوبی اجباری^[۵۸] پرداختند. بدین منظور آن­ها از یک مدل پراکندگی محوری گسترش یافته که تغییرات خیس شوندگی جزئی سطح کاتالیست را هم در نظر می­گیرد استفاده کردند، نتایج نشان داد که در حالت عملیات اجباری درصد تبدیل آلفا میتل استایرن بیش­تر از حالت پایا می­باشد. نویسندگان نتایج را به تغییرات زمان ماند در مایع^[۵۹] و تغییرات خیس شوندگی جزئی کاتالیست نسبت دادند]۳۱[.
در سال ۲۰۰۸، لیو و همکاران^[۶۰] ضمن انتخاب هیدروژناسیون دی سیکلو پنتادین به عنوان یک مورد مطالعاتی، به بررسی پنج استراتژی عملیاتی شامل نوسانات On- Off و Peak Base مربوط به شدت جریان مایع یا غلظت و همچنین نوسانات ترکیبی شدت جریان مایع و غلظت پرداختند. در نهایت بیان گردید که نوسانات شدت جریان مایع می ­تواند واکنش هیدروژناسیون را بهبود ببخشد]۳۲[.
در سال ۲۰۱۲، ایلیوتا^[۶۱] با انجام یک مدلسازی دو بعدی، غیر هم دما و غیر پایا توانست فرآیندهای انتقال مومنتوم، جرم و آنتالپی مربوط به حذف سولفور از نفت گاز توسط رآکتور سه فازی یکپارچه^[۶۲] را بررسی نماید. آن­ها به منظور اثبات برتری رآکتور تحت مطالعه نسبت به رآکتور متعارف بستر چکه­ای، به مقایسه نتایج این دو نوع رآکتور تحت سرعت مایع برابر پرداختند. آنان نتایج به دست آمده را به کاهش مقاومت نفوذی داخلی و خارجی نسبت دادند. همچنین نتایج نشان داد که بازده بالاتر در قبال سایز بزرگتری از رآکتور دست یافتنی خواهد بود]۳۳[.
اخیراً در سال ۲۰۱۳، روجاس و زپیری^[۶۳] تحقیقی به منظور انتخاب معادلات ترمودینامیکی مناسب جهت شبیه سازی یک رآکتور بستر چکه­ای هیدروژناسیون بنزین پیرولیز^[۶۴] تحت رژیم جریان حبابی انجام دادند. آنان پیشنهاد دادند که معادله حالت Soave-Redlich-Kwong با قاعده­ی ترکیب^[۶۵] Panagiotopoulo- Reid که توسط Sim Sci اصلاح شده است می ­تواند به طور مؤثری تعادل مایع- بخار مربوط به هیدروژن و بنزین پیرولیز را بیان کند]۳۴ [.

مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینه­ سینتیک هیدروژناسیون بوتادین

در سال ۲۰۰۱، آردیاکا و همکارانش^[۶۶] با بکارگیری داده ­های آزمایشگاهی به توسعه یک مدل سینتیکی Langmuir-Hinshelwood بر اساس مکانیزم ابتدایی پرداختند و سرانجام توانستند مدلی مناسب را برای هیدروژناسیون هم زمان ۱و۳-بوتادین و نرمال بوتن­ها در حضور کاتالیست Pd/Al₂O₃ ارائه دهند]۳۵[. در همان سال گروه آردیاکا و همکاران با انجام آزمایشی جداگانه توانستند روابط سینتیکی دیگری را برای هیدروژناسیون فاز مایع ۱و۳-بوتادین و نرمال بوتن­ها استخراج کنند. به علاوه، سه ساختار آزمایشگاهی شامل رآکتور دوغابی^[۶۷]، رآکتور سبد چرخان^[۶۸] و سیستم جریان گردشی به همراه رآکتور بستر ثابت خارجی^[۶۹] نیز مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج توانست برتری سیستم جریان گردشی نسبت به دو سیستم دیگر را به اثبات برساند. آنان بازده ضعیف دو تجهیز دیگر را به فعالیت شدید کاتالیست و همین­طور ساختار پوسته تخم مرغی^[۷۰] آن نسبت دادند]۳۶[.
پس از آن در سال ۲۰۰۴، آلویس و همکاران^[۷۱] مطالعات خود را به بررسی تأثیر افزودنی^[۷۲] ایزوپرین^[۷۳] بر بهبود انتخاب­گری^[۷۴] در واکنش هیدروژناسیون ۱و۳-بوتادین­های موجود برش غنی از ۱-بوتن اختصاص دادند. نتایج نشان داد که قدرت جذب سطحی ایزوپرین کم­تر از ۱و۳- بوتادین و بیش­تر از ۱-بوتن می­باشد، از این رو، توانایی ایزوپرین در افزایش انتخاب­گری در فرایند پالایش ۱-بوتن به اثبات رسید]۳۷[.
پس از آن و در سال ۲۰۰۷، ست و همکاران با بهره گرفتن از یک مکانیزم ساده­ی Langmuir-Hinshelwood و با در نظر گرفتن نفوذ داخلی درون ذرات کاتالیست به محاسبه­ی رفتار سینتیکی ۱و۳- بوتادین در حضور نرمال بوتن­ها و ایزوبوتن پرداختند. نویسندگان نشان دادند که سرعت هیدروژناسیون ایزوبوتن تحت تأثیر ۱و۳-بوتادین می­باشد ]۳۸[.
در تحقیق دیگری که در سال ۲۰۱۲ توسط آلویس و دوستانش انجام شد به منظور کمی سازی رفتار سینتیکی واکنش هیدروژناسیون ۱و۳-بوتادین حول کاتالیست Pd/Al₂O₃، دو مدل سینتیکی متفاوت پیشنهاد گردید. مدل­ها تنها در فرضیات مربوط به مرحله­ جذب سطحی بوتادین با یکدیگر اختلاف دارند که این امر خود موجب به وجود آمدن عبارات بازدارنده^[۷۵] برای اجزای هیدروکربنی می­شوند. آنالیز نتایج به وضوح نشان داد که هر دو عبارت سینتیکی دارای توانایی یکسانی در انطباق با داده ­های آزمایشگاهی هستند ]۳۹[.
خلاصه­ای از مقالات منتشر شده با موضوع مدلسازی سینتیکی هیدروژناسیون ۱و۳-بوتادین در جدول زیر آمده است:

فصل سوم

مدلسازی رآکتور بستر چکه­ای هیدروژناسیون ۱و۳-بوتادین

شرح مدل ریاضی

مراحل انتقال جرم و فرضیات حاکم

همان­گونه که پیش از این اشاره شد، محققان زیادی در زمینه­ مدلسازی رآکتورهای بستر چکه­ای فعالیت کرده اند که عمده­ی تحقیقات با تمرکز ویژه بر روی رآکتورهای آزمایشگاهی بوده است. به هر روی، همچنان فقدان مطالعه­ ای جدی در زمینه­ رآکتورهای صنعتی و به منظور پیش ­بینی رفتار رآکتورهای بزرگ سایز، فشار بالا و بسیار پیچیده­ عملیاتی همچنان احساس می­ شود.
هدف اصلی این بخش توسعه یک مدل ریاضی ساده اما دقیق جهت بررسی عملکرد رآکتور تحت مطالعه می­باشد. بدین منظور، معادلات موازنه­ی جرم و انرژی به عنوان ساختار اصلی مدل در نظر گرفته شد. این معادلات می­بایست با سینتیک واکنش مناسب، معادلات ترمودینامیکی و روابط تجربی تلفیق گردند. به علاوه، باید شرایط مرزی به منظور آغاز حل عددی مدل تعیین گردند. برای محاسبه­ی دقیق و سریع نتایج لازم است که رآکتور آدیاباتیک، یک بعدی و پایای هیدروژناسیون تحت شرایط ساده شده زیر مدلسازی شود:
رآکتور تحت شرایط پایا عمل می­ کند
به دلیل طول عمر بالای کاتالیست از غیر فعال شدن آن صرف نظر می­گردد
تبخیر مایع صورت نمی­گیرد
با توجه به سینتیک انتخابی محدودیت نفوذ داخلی برقرار است
دمای کاتالیست یکنواخت فرض شده است
رآکتور به علت وجود بستر کاتالیستی غیرمتحرک دارای جریان قالبی می­باشد
به دلیل سرعت بالای جریان برگشتی کاتالیست به طور کامل خیس می­ شود
برای مدلسازی رآکتور لازم است تا در ابتدای امر با مراحل اصلی انتقال جرم آشنا شویم. این مراحل برای یک المان کوچک از رآکتور به طول ΔZ در تصویر ۷ نشان داده شده است. همان گونه که در تصویر نشان داده شده است نفوذ هیدروژن از درون فیلم جداکننده­ی جریان­های مایع و گاز به عنوان اولین مرحله در توصیف فرایند انتقال جرم تلقی می­گردد. مرحله­ دوم شامل انتقال اجزای فاز مایع به منظور دست یابی به سطح کاتالیست که درواقع فاز جامد را تشکیل می­دهد می­باشد. در این نقطه واکنش بین هیدروژن حل شده و واکنش­گرهای فاز مایع اتفاق می­افتد.

معادلات جرم و انرژی

معادله­ موازنه­ی جرم برای هیدروژن فاز گازی را می­توان توسط فرمول زیر بیان کرد: