که در آن R ثابت جهانی گازها، T دمای مطلق، P فشار، H انتالپی، V حجم مولی و زیرنویس O حالت مرجع است، و عبارتهای شامل Δ نشاندهندۀ تغییر فاز از آب خالص (یا به صورت مایع یا یخ) به هیدرات (چه نوع I، چه نوع II) است. علامت بار روی دما در عبارت بالا دمای متوسط را نشان میدهد. خواص مختلف مورد نیاز برای این محاسبات در جداول و کتابهای مربوط موجود است (برای مثال، پدرسن و همکاران[۹۹] ]۴۷[). این عبارت صرفنظر از نوع مدل مورد استفاده در عمل یکسان است. ممکن است در بعضی از مدلها تغییرات کوچکی گنجانده شده باشد، امّا از نظر تئوری همین معادله و پارامترهای آن در همۀ مدلها استفاده می شود.
واندروالس و پلاتیو
اولین مدل برای محاسبۀ تشکیل هیدرات مدل واندروالس و پلاتیو[۱۰۰] ]۴۸[ است که مدلی آماری برای تشکیل هیدرات ارائه دادند. این دو غلظت گونه های غیرآبی در هیدرات را مانند جذب گاز به درون جامد در نظر گرفتند. برای یک مولکول مهمان، این عبارت به صورت زیر محاسبه می شود:
(۲-۱۳) |
که در آن Vi تعداد حفرههای نوع I، Y یک تابع احتمال است. در واقع Y احتمال اشغال حفرۀ نوع I از طریق مولکول مهمان است و به صورت زیر بهدست می آید:
(۲-۱۴) |
که در آن P فشار و Ci تابعی از مولکول مهمان و قفس اشغالی است، هر چند در اینجا مشخص نیست، امّا Ci تابعی از دما نیز است.
یک مثال ساده: از آنجا که اتان تنها قفسهای کوچک هیدرات نوع I را اشغال می کند، Ci برای قفسهای کوچک صفر است. از سوی دیگر، متان که تشکیلدهندۀ هیدرات نوع I است، هم قفسهای بزرگ و هم قفسهای کوچک را اشغال می کند. در نتیجه Ci برای این ترکیب غیرصفر است.
پاریش و پراسنیتز
ایدۀ اصلی واندروالس و پلاتیو پایهای خوب برای محاسبات هیدرات شد، ولی با این حال به اندازۀ کافی برای محاسبات مهندسی دقیق نیست. یکی از مدلهای اولیه با دقت زیاد مدل پاریش و پراسنیتز ]۴۹[ بود. دو تفاوت عمده میان مدل واندروالس و پلاتیو و مدل پیشنهادی پاریش و پراسنیتز وجود دارد. اول اینکه مدل پاریش و پراسنیتز در برگیرندۀ مخلوطهای تشکیلدهندۀ هیدرات نیز است.
(۲-۱۵) |
که سیگمای دوم روی همۀ اجزا گرفته می شود. تابع احتمال برای هر جزء:
(۲-۱۶) |
در اینجا سیگما روی همۀ اجزا و Pj، فشار جزئی برای هر جزء است. اجزای دیگر هم به دلیل وجود رقابت برای اشغال قفسها، در این عبارت گنجانده شده اند. بنابراین، حضور یک مولکول مهمان دیگر حضور مولکول در شبکۀ هیدرات را کاهش میدهد.
تفاوت دوم نیز این است که پاریش و پراسنیتز به جای فشار جزئی در معادلۀ YKi از فوگاسیته استفاده کردند. هیچ تعریف سادهای برای مفهوم ترمودینامیکی فوگاسیته وجود ندارد. تعاریف معمول در کتابهای ترمودینامیکی متکی بر پتانسیل شیمیایی است که خود یک کمیت انتزاعی محسوب می شود. فوگاسیته را به صورت فشار “تصحیح شده” فرض میکنیم که غیرایدهال بودن را در نظر میگیرد. با جایگذاری فوگاسیته در معادلۀ YKi خواهیم داشت:
(۲-۱۷) |
که در آن fi فوگاسیتۀ جزء i در مخلوط گازی است. این پارامتر اجازه میدهد که غیرایدهال بودن فاز گاز را وارد مدل کنیم، در نتیجه میتوان از این مدل برای فشارهای بیشتر نیز استفاده کرد. بهعلاوه، برخی از پارامترهای مدل نیز باید با توجه به تغییر فشار به فوگاسیته و برای بهبود مدل تغییر داده شدند. برای مثال هنگامی که از مدل فوگاسیته بهجای فشار استفاده میکنیم، مقادیر Ci نیز تغییر می کنند.
جالب است بدانید تا زمانی که پاریش و پراسنیتز برای اولین بار مدل خود را ارائه دادند، نقش نرمال بوتان در تشکیل هیدرات به طور کامل بررسی نشده بود. با اینکه این دو محقق برای بسیاری از اجزا (به ویژه بیشتر اجزای سازندۀ مهم در صنعت گاز طبیعی) پارامترهای مدل خود را ارائه دادند، هیچ پارامتری برای نرمال بوتان گزارش نکردند. بعدها اصلاحاتی روی مدل پاریش و پراسنیتز انجام گرفت که شامل نرمال بوتان نیز بود.
انجی و رابینسون
پیشرفت بزرگ در مدل انجی و رابینسون دیده شد]۵۰[. این مدل میتوانست شرایط تشکیل هیدرات در حال تعادل با یک هیدروکربن مایع را پیش بینی کند. در ابتدا، این کار نیازمند درنظر گرفتن تغییرات آنتالپی و حجم در معادلۀ (۲-۱۲) یا حداقل عبارتی معادل با این رابطه بود.
در مدل انجی و رابینسون، فوگاسیته با بهره گرفتن از معادلۀ حالت پنگ- رابینسون[۱۰۱] محاسبه شده است]۵۱[. این معادلۀ حالت هم برای گاز و هم برای مایع غیرآبی کاربرد دارد. در اینجا نیز به دلیل استفاده از معادلۀ پنگ- رابینسون تغییرات کوچکی در پارامترهای این مدل اعمال شد.
به طور مشابه میتوان از معادلۀ حالت سوایو[۱۰۲] یا هر معادله حالت قابل کاربرد برای هر دو فاز گاز و مایع، استفاده کرد]۵۲[. هر چند، معادلات سوایو و پنگ- رابینسون (یا فرمهای اصلاحشدۀ آنها) به اسبهای کاری در صنعت تبدیل شده اند. لازم است بدانید که نسخههای بعدی روش پاریش و پراسنیتز طوری طراحی شدند که برای سامانههای شامل مایعات تشکیلدهندۀ هیدرات کاربرد داشته باشند.