با توجه به منحنی دانه بندی ماده معدنی شکل ۳-۳، مشاهده می­ شود، بیش از ۳۸ درصد ذرات دارای ابعادی بزرگتر از ۵۰۰ میکرون و حدود ۹ درصد ذرات دارای ابعادی کمتر از ۳۸ میکرون هستند.
شکل ۳- ۳: منحنی توزیع دانه بندی نمونه کانسنگ منگنز
مطابق شکل ۳-۴، از نظر توزیع در ذرات درشت تر از ۵۰۰ میکرون تمرکز بیشتری از عنصر منگنز نسبت به آهن وجود دارد. از نظر تغییر عیار ترکیبات منگنز، آهن و سیلیس در دانه­بندی­های مختلف با توجه به شکل ۳- ۵ مشاهده می­ شود که عیار این ترکیبات در دانه­بندی­های مختلف تقریبا یکسان است و با افزایش ابعاد ذرات، عیار منگنز نیز روندی اندک صعودی دارد برخلاف اکسید آهن که عیار آن در بخش ریزدانه بیش­تر است. عیار سیلیس در بخش­های مختلف ابعادی روندی شبیه اکسید آهن دارد و در ابعاد ریزتر اندکی افزایش دارد.
شکل۳-۴- منحنی مربوط به توزیع تجمعی منگنز،آهن و سیلیس شکل۳-۵- منحنی مربوط به عیار منگنز،آهن و سیلیس
۳-۳-۵ مطالعات درجه آزادی
در این مطالعات، مقاطع نازک و صیقلی تهیه شده از نمونه­های فراکسیون بندی شده، توسط میکروسکوپ نوری پلاریزان با نور انعکاسی و عبوری مورد مطالعه قرار گرفت و نتایج مطالعات درجه آزادی در پیوست آورده شده است. مطالعات درجه آزادی نشان داد که در فراکسیون­های درشت­تر میزان درگیری کانی­ها با یکدیگر بیشتر بوده و معمولاً چندین کانی با یکدیگر درگیر هستند. درگیری­های چندتایی شامل درگیری­های (منگانیت- هماتیت- کلسیت- کوارتز) ودرگیری­های سه­تایی شامل درگیری­های (منگانیت- هماتیت-کلسیت) و (منگانیت- هماتیت-کوارتز) است. با کاهش ابعاد دانه ها درگیری­ها عمدتاً از نوع دوتایی هستند که شامل درگیری­های (منگانیت- کوارتز)، (منگانیت- کلسیت)، (هماتیت- کوارتز)، (هماتیت- کلسیت) و (منگانیت – هماتیت) است. عمده کانی­های باطله در نمونه شامل کوارتز و کلسیت است که به صورت تماس از حاشیه با کانی­های منگنزدار و آهن­دار درگیر هستند و علاوه بر آن به صورت ادخال داخل کانی­های منگنزدار و آهن­دار وجود دارند. مطالعات درجه آزادی روی نمونه­ها نشان داد که کانی­های آهن­دار در نمونه­ها به دو صورت است. کانی­های هماتیت و گوتیت که به صورت جدا و مشخص هستند و نوع دیگر ترکیبات اکسید و هیدرواکسید آهن که سطح کانی­های کوارتز و کلسیت را پوشانده است و به صورت آغشتگی روی کانی­های گانگ وجود دارد. با کاهش ابعاد دانه­ها درجه آزادی کانی­های منگانیت و هماتیت افزایش یافته ولی ترکیبات اکسید و هیدرواکسید منگنز و آهن دارای آغشتگی با کانی­های گانگ درگیری دارند. جدول درجه آزادی در پیوست پ آورده شده است.
۳-۴ پرعیارسازی منگنز
در این بخش به روش­های پرعیارسازی و روش آزمایش و نوع تجهیزات و مواد شیمیایی استفاده شده پرداخته می­ شود. با توجه به این که روش­های ثقلی نیاز به خردایش کم­تری نسبت به روش­های شیمیایی دارند، در ابتدا روش­های ثقلی، مغناطیسی و سپس فلوتاسیون و در نهایت لیچینگ مورد بررسی قرار می­گیرد.
جهت انجام آزمایش های پرعیارسازی، نمونه تا ابعاد ریزتر از ۳۳۵۰ میکرون (مش ۶) خرد و سپس با سرندهای مربوطه به فراکسیون­های ۱۰۰۰+، ۳۰۰+، ۱۰۰+ و ۱۰۰- میکرون تقسیم شده است. برای پرعیارسازی فراکسیون ۱۰۰۰+ میکرون به علت ابعاد درشت ذرات از جیگ و برای ابعاد۱۰۰۰- ۳۰۰+ میکرون از میز لرزان استفاده شد. هم­چنین آزمایش با روش فلوتاسیون برای پرعیارسازی بخش ریزتر از ۱۰۰ میکرون انجام شده است. در شکل ۳-۶ نمودار فعالیت­های انجام شده برای اجرای آزمایش­های پرعیارسازی نشان داده شده است.

شکل ۳- ۶- نمودار مراحل اجرای آزمایش های پرعیازسازی
۳-۴-۱ آزمایش پرعیارسازی با جیگ
با توجه به اختلاف وزن مخصوص مطلوب بین کانی گانگ (کوارتز) و کانی اصلی منگنز دار (منگانیت)، از جیگ آزمایشگاهی، محدوده­ فراکسیون ۱۰۰۰+ میکرون، مورد آزمایش پرعیارسازی قرار گرفت. برای این آزمایش از جیگ نوع دنور با ته ریز و بستری از گلوله­های استفاده شد، بار اولیه با دبی یکنواخت به صورت لایه­ای نسبتا ضخیم روی گلوله­ها منتقل ­شد، با حرکت نوسانی ایجاد شده در آب توسط مکانیزم ماشین جیگ، بار اولیه موجود روی سرند را طبقه ­بندی کرد. به این ترتیب عمل پرعیارسازی صورت گرفت. میزان جریان آب و تعداد نوسانات جیگ از مهم­ترین پارامترها، در این آزمایش هستند.
۳-۴-۲ آزمایش پرعیارسازی با میزلرزان
همان­طور که در بخش مقدمه پرعیارسازی روش ثقلی اشاره شد، آزمایش بخش دانه ریز نمونه کانسنگ توسط میزلرزان مورد آزمایش قرار گرفت. در این آزمایش به دلیل تاثیر دانه­بندی بر کارایی میزلرزان، آزمایش­ها به ۲ صورت انجام شد. سری اول این آزمایش­ها بر روی ابعاد ۱۰۰۰-۳۰۰+ و ۳۰۰- میکرون انجام گرفت. که عیار منگنز در این محدوده­ ابعادی به ترتیب ۹۱/۲۰ درصد و ۸۲/۱۹ درصد است. در سری دوم آزمایش­ها ،کل نمونه تا ابعاد زیر ۳۰۰ میکرون خرد شد، و سپس آزمایش­های پرعیارسازی توسط میزلرزان انجام گرفت.
آزمایش­های این بخش توسط میز لرزان نوع هولمن- ویلفلی انجام شد. دبی جامد خشک ورودی، دامنه نوسان میز، شیب میز و دبی جریان آب از پارامترهای عملیاتی هستند، که با تغییر این پارامترها آزمایش­های متعددی انجام شد و در نهایت بهترین شرایط عملیاتی در نظر گرفته شد.
۳-۴-۳ آزمایش های پرعیارسازی به روش مغناطیسی
بر اساس کارایی روش­های مغناطیسی با توجه به ابعاد دانه بندی کانسنگ، به کارگیری روش­های مغناطیسی به عنوان روشی مکمل، به بخش­های با ابعاد دانه ریز نمونه و به بخشی از مواد که مرحله پیش فرآوری بر روی آن­ها انجام شده، محدود شد. جداکننده­های مغناطیسی به دلیل متفاوت بودن میزان حساسیت مغناطیسی کانه­های منگنز و آهن با کانه­­های گانگ سیلیکاته و کربناته موجود در کانسنگ، مورد استفاده قرار گرفت. به دلیل پارامنیتیک بودن کانه­ی منگانیت، از جداکننده مغناطیسی خشک دیسکی با دو هسته و جدا کننده مغناطیسی تر با شدت بالا برای انجام این آزمایش­ها استفاده شده است. پارامترهای قابل تنظیم در این جداکننده­ها، فاصله­ی دیسک مغناطیسی تا نوار، شدت میدان، سرعت گردش دیسک­ها و میزان خوراک دهی می­باشد. در این آزمایش­ها توسط جداکننده مغناطیسی خشک دیسکی، ذرات با بیش­ترین تاثیرپذیری مغناطیسی اولین محصول و ذرات با کم­ترین تاثیرپذیری مغناطیسی آخرین محصول و باطله در انتهای نوار تخلیه شد.
۳-۴-۴ آزمایش­های پرعیارسازی به روش فلوتاسیون
با توجه به این که این روش برای ذرات دانه ریز کاربرد دارد، آزمایش­های فلوتاسیون بر روی بخشی از نمونه معدن که حدود ۱۸ درصد وزنی آن است دارای ابعاد ریزتر از ۱۰۰ میکرون است، صورت گرفت که در این محدوده ابعادی ۲۰ درصد کل منگنز نمونه را شامل می­ شود.
نمونه مورد آزمایش، بخش با ابعاد ریزتر از ۳۰۰ میکرون بوده که برای افزایش درجه آزادی کانی ها و مناسب تر شدن محدوده دانه­بندی برای فلوتاسیون تا ابعاد ریزتر از ۱۰۰ میکرون خرد شد. به منظور جلوگیری از خرد شدن بیش از حد و تولید نرمه، خردایش توسط آسیای گلوله­ای در زمان­های کوتاه و عبور مواد خرد شده از سرند ۱۰۰ میکرون بعد از هر مرحله خردایش انجام شد.
فلوتاسیون کانسنگ­های منگنز، به روش­های فلوتاسیون مستقیم کانی منگنز دار با بهره گرفتن از سولفونات­ها و اسیدهای چرب به عنوان کلکتور و هم به صورت معکوس با شناورسازی کانی­های همراه که معمولا گانگ سیلیکاته هستند، توسط کلکتورهای کاتیونیک (آمین ها) انجام شده است. آزمایش­ها توسط سلول آزمایشگاهی دنور و با بهره گرفتن از داروهای شیمیایی متفاوت انجام شد. در این آزمایش­ها از کلکتور آرماک تی، اسید اولئیک، دکسترین و روغن کاج به عنوان کف ساز استفاده شد. از پارامترهای موثر در فلوتاسیون می­توان به نوع و میزان کلکتور، کف ساز و متفرق کننده، میزان pH، درصد جامد و زمان فلوتاسیون اشاره کرد.
۳-۴-۵ روش انجام آزمایش­های پرعیارسازی به روش لیچینگ
در این روش از نمونه با دانه­بندی زیر ۳۰۰ میکرون استفاده شد. برای انجام این آزمایش­ها بر روی نمونه کانسنگ منگنز، از ماده­ کاهنده نیز استفاده می­­شود. استفاده از احیاکننده مربوط به این است که منگنز در ظرفیت­های بالاتر قابلیت انحلال کمی دارد. انتخاب ماده­ کاهنده مناسب برای این نوع کانسنگ در آزمایش­های متعدد در شرایط عملیاتی مشابه لیچینگ برای سه ماده­­­ی فروسولفات، اسیداکسالیک و هیدروژن پراکسید انجام شد، که در نهایت اسیداکسالیک به عنوان ماده کاهنده­ی مورد استفاده در این آزمایش­ها انتخاب شد.
۲MnOOH +2H₂SO₄ + H₂C₂O₄.2H₂O = 2MnSO₄ + ۶H₂O +2CO₂
MnOOH +3H₂SO₄ + FeSO₄ = ۲MnSO₄ +Fe₂(SO₄)₃+2H₂O
۲MnOOH +2H₂SO₄ +H2O2 = 2MnSO₄ +۴ H₂O+ O₂
۳-۴-۵-۱ تئوری سینتیک لیچینگ
در دسته­ای از واکنش­ها از قبیل لیچینگ یک ماده معدنی، سیال(گاز یا مایع) پس از تماس با یک جسم جامد، با آن ترکیب شده و جامد را تبدیل به محصولات واکنش می­نماید. چنین واکنش­هایی را می­توان به صورت زیر نشان داد[۳۴]:
A_(fluid) + bB _(solid) = fluid products (1)
= Solid products (2)
= Solid and fluid products (3)
همان­طور که در شکل ۳-۷ نشان داده شده است، واکنش دهنده جامد در نظر گرفته شده به عنوان ذرات غیر متخلخل است. در ابتدا هسته توسط یک فیلم مایع احاطه شده و از طریق آن انتقال جرم رخ می­دهد. بین ذرات جامد و بخش عمده­ای از مایع در حالی­که
واکنش در حال پیشروی است، خاکستر در اطراف هسته واکنش نداده؛ تشکیل می­ شود [۳۵].
شکل۳- ۷- نحوه ترکیب ذرات جامد[۳۴]
برای توضیح واکنش­های غیرکاتالیزوری بین قطعات جامد و سیال اطراف آن، دو مدل ساده و ایده­آل هسته­ی تبدیل شونده و هسته­ی کوچک شونده در نظر گرفته می­شوند. معمولاً سینتیک لیچینگ کانی­های سولفیدی از مدل هسته­ی کوچک شونده پیروی می­ کنند [۳۴]. در مدل هسته­ی کوچک شونده^[۲۱] فرض می­ شود که واکنش ابتدا از پوسته­ی خارجی قطعه­ی جسم جامد آغاز می­گردد و سپس حوزه­ واکنش به سمت داخل جسم حرکت می­ کند و به دنبال خود مواد کاملاً تبدیل شده و اجسام جامد بدون اثر باقی می­ گذارد، این مواد خاکستر نامیده می­ شود. بنابراین در هر لحظه یک هسته­ی مرکزی متشکل از مواد ترکیب نشده در جسم جامد وجود خواهد داشت که ضمن واکنش کوچک می­ شود در شکل ۳-۸ این امر نشان داده شده است. اگر سطح مقطع یک جسم در حال واکنش مورد بررسی قرار داده شود مشاهده می­ شود که قسمت ترکیب نشده­ی جسم به وسیله­ یک لایه خاکستر احاطه شده است. البته حدود هسته­ی ترکیب نشده ممکن است به طور کاملا واضح مشخص نباشد.
شکل۳-۸ واکنش ذره جامد با سیال اطراف آن طبق مدل هسته­ی انقباضی(SCM) [34]
همان­طور که در شکل ۳-۹ دیده می­ شود، در این مدل واکنش طی سه مرحله انجام می­ شود، مرحله­ اول نفوذ عامل لیچینگ از میان فیلم احاطه کننده­ ذره، مرحله­ دوم نفوذ عامل لیچنگ از میان بستر خاکستر تا سطح هسته­ی ترکیب نشده و مرحله­ سوم انجام واکنش و ترکیب با ذره در سطح آن می­باشد. این سه مرحله می­توانند محدود کننده نرخ واکنش باشند. هم­چنین مقاومت مربوط به مراحل مختلف معمولاً با یکدیگر متفاوت است. در چنین مواردی، مرحله­ ای که بالاترین مقاومت را در برابر واکنش ایجاد می نماید، کنترل کننده یا محدود کننده ی سرعت واکنش نامیده می­ شود، که در این حالت عبارتند از نفوذ از میان لایه مایع (مرحله ۱)، نفوذ از لایه خاکستر (مرحله ۲) و واکنش شیمیایی(مرحله ۳) [۳۴].
شکل۳- ۹- پارامترهای محدود کننده نرخ واکنش در مدل هسته ترکیب نشده،نفوذ از میان سیال،نفوذ از میان خاکستر و مقاومت کنترل شیمیایی[۳۴]
از معادله (۳-۱) جهت محاسبه درصد استخراج فلز منگنز در نمونه‌های تهیه شده از لیچینگ در حین فرایند استفاده شد [۳۷].
(۳-۱)
در معادله فوق X_i درصد استخراج منگنز در نمونه iام، V₀ حجم اولیه لیچینگ بر حسب میلی‌لیتر، V_i حجم نمونه در نمونه iام (میلی‌لیتر)، C_i غلظت منگنز در نمونه iام (میلی‌گرم بر لیتر)، M جرم اولیه نمونه و C_m عیار منگنز در نمونه مورد استفاده می‌باشد[۳۷].