| (۱‑۱۷) | A(s) ⎯→ B(s) + C(g) |
سرعت واکنش فوق اغلب با غلظت (مقدار مطلق یا نسبی) واکنشگر یا محصولات رابطه توانی (کسری یا صحیح) دارد.
| (۱‑۱۸) |
که در آن [A]o غلطت آغازین گونه A و n مرتبهی واکنش است.
سرعت یک واکنش معمولاً از طریق دنبال کردن تغییرات غلظت مواد اولیه یا محصولات بررسی می شود. بنابراین قانون سرعت واکنش فوق می شود:
| (۱‑۱۹) |
اگر واکنش، بنیادیِ تکمولکولی باشد (۱= n)، داریم:
| (۱‑۲۰) |
که طبق این رابطه، سرعت واکنش فقط به غلظت واکنشگر ربط دارد. انتگرالگیری از این رابطه میدهد:
| (۱‑۲۱) |
در رابطه فوق از غلظت گونه واکنشگر استفاده می شود و غلظت (و یا فشار) معمولاً در سینتیک فاز همگن اندازه گیری می شود. ولی در سینتیک حالت جامد، غلظت و فشار اغلب معنای چندانی ندارند، چرا که نمونه همگن نیست و انجام واکنش و همچنین واکنشپذیری در سرتاسر نمونه جامد به یک شکل نیست. از این رو در فاز جامد غلظت و فشار، معیارهای مناسبی برای تعیین واکنشپذیری نیستند. نقاط سیاه در شکل ۱-۴ مکان های انجام واکنش در فاز همگن و غیر همگن را نشان میدهد.[۱۴]
الف
ب
شکل۱‑۴ : مکانهای انجام واکنش در فاز همگن (الف) و فاز غیرهمگن (ب)
در جامدات، واکنشها اغلب در شکستگیها، نقصها، لبهها، گوشهها و روی سطح شبکه بلوری اتفاق میافتند. در حالت ایدهآل، بلور نقصی ندارد و از این رو کمترین میزان واکنشپذیری را دارد. ولی در عمل، بلورهای کامل بسیار کمیاب اند و اغلب شبکه های بلوری نقصهایی دارند. این نقصها میتوانند اتمها، مولکولها یا یونهایی باشند که از شبکه بلوری جدا شده اند. همچنین نقصها میتوانند از طریق اشغال شدن برخی از مناطق شبکه بلور توسط ناخالصیها نیز ایجاد شوند. یکی دیگر از نقصها در شبکه بلوری، جابجاشدگی هستند. بهصورت کلی، بینظمیها به دلیل نبود زمان کافی برای بهدست آوردن حداقل انرژی در تبلور به وجود میآیند. بهعبارت دیگر مناطق دارای نقص، مناطق پرانرژی هستند. یعنی این مناطق نسبت به نواحی منظم دارای انرژی آزاد بیشتری هستند. زیاد بودن انرژی آزاد، سبب می شود تا بخش عمدهای از انرژی فعالسازی مورد نیاز برای انجام واکنش تأمین شود و بدین طریق مشخص می شود که چرا نواحی دارای نقص برای انجام واکنش بهتر هستند و واکنش ابتدا در این نواحی آغاز می شود.[۱۵]
سینتیک حالت جامد را میتوان با بهره گرفتن از روشهای تجزیهای حرارتی بررسی نمود. در این روشها با اندازه گیری تغییرات خاصیت سادهای که طی تبادل حرارت یا ثابت نگاه داشتن دما تغییر می کند، سینتیک واکنش را بررسی می کنند. اگر واکنشی شامل کاهش جرم باشد، تغییرات وزن اندازه گیری می شود و سینتیک با بهره گرفتن از تکنیک وزنسنجی حرارتی (TGA) یا وزنسنجی حرارتی تفاضلی (DTG) بررسی می شود. گرمای تولید شده یا مصرف شده یکی دیگر از خواص قابل اندازه گیری است که در تعیین سینتیک واکنش با بهره گرفتن از تکنیک کالریمتری روبشی تفاضلی (DSC) یا آنالیز حرارتی تفاضلی (DTA) بهکار میرود. داده های حاصل از تغییرات جرم یا شار گرما به فرم نرمالایز شدهای که به آن کسر تبدیل (α) گفته می شود برگردانده میشوند. گسترهی تغییرات α از صفر تا یک است و مقیاسی از پیشرفت واکنش به صورت تابعی از زمان یا دما میباشد. در تکنیک TGA همدما، α در هر لحظه از رابطه زیر بهدست می آید.
| (۱‑۲۲) |
