بودجه های دولتی
اتحادهای مالی استراتژیک
راهنما
تأیید رابطه:
عدم تأیید رابطه:
کمبود ایده
تعامل میان دو بخش تحقق و توسعه
سرمایه گذاری
شکل ۲-۵ مدل به دست آمده از یافته های تحقیق
تفاوتی که میان مدل به دست آمده از یافته های تحقیق و مدل مفهومی مشاهده می شود آنست که زیرشاخص مربوط به نگرش عامه نسبت به خطرناک بودن محصولات نانو برای سلامت، تناسب با نیازهای واقعی مشتریان، محدودیت دسترسی به منابع مالی لازم جهت سرمایه گذاری در فعالیت های R&D و قوانین و مقررات زیست محیطی محدودکننده با توجه به یافته های حاصل از تحقیق مورد تأیید قرار نمی گیرند که به بررسی دلایل احتمالی آن می پردازیم:

مقررات زیست محیطی یکی از فاکتورهایی است که گرچه در تحقیقات مختلف بدان اشاره شده، با توجه به داده های حاصل از پرسشنامه مورد تأیید قرار نگرفته و دلیل آن را می توان در ساختارنیافتگی قوانین زیست محیطی کشور جستجو کرد که همانند کشورهای پیشرفته شرکت های نانو را تحت فشار قرار نمی دهند و لذا این فاکتور به عنوان یک چالش بر سر راه شرکت های موجود در این صنعت به شمار نمی رود.
سرمایه گذاری در فعالیت های R&D نیز در حال حاضر به عنوان یک چالش در این حوزه محسوب نمی شود؛ چرا که با کمک های دولت و دانشگاه ها بودجه های خوبی در راستای فعالیت های تحقیقاتی اختصاص داده می شود؛ چنانچه در گفت و گو با مدیران عامل شرکت های مختلف در نمایشگاه نانومواد و تجهیزات نیز بر این مسئله اذعان داشتند.
دو فاکتور دیگر نیز که عبارتند از نیاز مصرف کننده و نگرش مصرف کنندگان مبنی بر خطرناک بودن محصولات نانو با توجه به یافته های حاصل از پرسشنامه مورد تأیید قرار نگرفتند؛ دلیل آن می تواند عدم آگاهی مصرف کنندگان نسبت به خطرناک بودن برخی محصولات نانو باشد که شاید به دلیل عدم اطلاع رسانی توسط نهادهای ذیربط است؛ در حالیکه در کشورهای پیشرفته آگاهی مصرف کنندگان از خطرناک بودن برخی نانومواد یکی از چالش های عمده برسر تجاری سازی این محصولات بوده است. در رابطه با تناسب با نیازهای مصرف کننده نیز می توان چنین نتیجه گیری نمود که محصولات موجود نانو در کشور نیازهای فعلی و جاری را برآورده می سازد.
۱-۳-۵ مقایسۀ نتایج به دست آمده میان شرکت های نانومواد و شرکت های تجهیزات
با توجه به داده های جداول ۴-۱۴ و ۴-۱۵ملاحظه گردید که اولین فاکتور تأثیرگذار در تجاری سازی تجهیزات نانو برعکس حوزۀ نانومواد که نیروی انسانی بود، چالش های مالی است. نتیجۀ به دست آمده مجددا ًبا یکی از متخصصین علوم نانو به بحث گذارده شد و ایشان نیز تأیید نمودند که چالش های مالی در حوزۀ تجهیزات نقش پررنگ تری نسبت به نیروی انسانی داراست و این مسئله به علت ماهیت صنعت تجهیزات و گران بودن این صنعت است که موجب می شود مسائل مالی در آن حرف اول را بزند؛ بدین معنا که گرچه نیروی انسانی در اینجا نیز حائز نقشی اساسی است، لکن نسبت به مسائل مالی در درجۀ دوم اهمیت قرار می گیرد.
۴-۵ مقایسه با سایر پژوهش های انجام گرفته در این زمینه
نکته ای که در مقایسۀ میان این تحقیق و سایر پژوهش های انجام گرفته در این زمینه نباید از نظر دور داشت آنست که چالش هایی اشاره شده در این تحقیق به نوعی تحت عنوان چالش های دیگر در سایر پژوهش ها نیز مورد اشاره قرار گرفته اند، لکن با توجه به بازه های زمانی متفاوت، شرایط محیطی کشورهای مختلف، نوع صنعت انتخاب شده و شیوۀ گرآوری داده ها در پژوهش های گوناگون، اهمیت و وزنی که به هر یک از این متغیرها داده شده متفاوت است. برخی از تحقیقاتی نیز که در پی می آیند تنها روی یکی از چالش ها تمرکز نموده اند، همانند تحقیق انجام شده توسط Cheng Loکه در سال ۲۰۱۱ انجام گرفته و تنها بر چالش ویژگی های محصولات و نیاز مصرف کنندگان تمرکز کرده است. در این پژوهش تجاری سازی محصولات نانو از زاویۀ ویژگی های محصولات و نیازهای مصرف کنندگان مورد بررسی قرار گرفته است. هدف از این مطالعه بحث و ارزیابی عملکرد تجاری سازی محصولات نانو از دیدگاه مصرف کننده بود . لذا این تحقیق به شرکت ها کمک می کند تا فناوری های مرتبط با محصولات نانو را بر اساس ویژگی ها و عملکرد آنها در جهت دستیابی به تجاری سازی و خلق یک استراتژی مبتنی بر عملکرد بلند مدت رقابتی توسعه بخشیده و به طور استراتژیک بازاریابی نمایند (Cheng Lo et al,2011)؛ یافته های حاصل از پژوهش حاضر نیز چالش نیازهای بازار را مورد تأیید قرار می دهد، با این تفاوت که در قیاس با سایر چالش ها اهمیت کمتری می یابد.

که در آن‌ R ثابت جهانی گازها، T دمای مطلق، P فشار، H انتالپی، V حجم مولی و زیرنویس O حالت مرجع است، و عبارت­های شامل Δ نشان­دهندۀ تغییر فاز از آب خالص (یا به­ صورت مایع یا یخ) به هیدرات (چه نوع I، چه نوع II) است. علامت بار روی دما در عبارت بالا دمای متوسط را نشان می­دهد. خواص مختلف مورد نیاز برای این محاسبات در جداول و کتاب­های مربوط موجود است (برای مثال، پدرسن و همکاران^[۹۹] ]۴۷[). این عبارت صرف­نظر از نوع مدل مورد استفاده در عمل یکسان است. ممکن است در بعضی از مدل­ها تغییرات کوچکی گنجانده شده باشد، امّا از نظر تئوری همین معادله و پارامترهای آن‌ در همۀ مدل­ها استفاده می­ شود.

واندروالس و پلاتیو
اولین مدل برای محاسبۀ تشکیل هیدرات مدل واندروالس و پلاتیو^[۱۰۰] ]۴۸[ است که مدلی آماری برای تشکیل هیدرات ارائه دادند. این دو غلظت گونه­ های غیرآبی در هیدرات را مانند جذب گاز به درون جامد در نظر گرفتند. برای یک مولکول مهمان، این عبارت به­ صورت زیر محاسبه می­ شود:

که در آن‌ V_i تعداد حفره­های نوع I، Y یک تابع احتمال است. در واقع Y احتمال اشغال حفرۀ نوع I از طریق مولکول مهمان است و به­ صورت زیر به­دست می ­آید:

که در آن‌ P فشار و C_i تابعی از مولکول مهمان و قفس اشغالی است، هر چند در اینجا مشخص نیست، امّا C_i تابعی از دما نیز است.
یک مثال ساده: از آنجا که اتان تنها قفس­های کوچک هیدرات نوع I را اشغال می­ کند، C_i برای قفس‌های کوچک صفر است. از سوی دیگر، متان که تشکیل­دهندۀ هیدرات نوع I است، هم قفس­های بزرگ و هم قفس­های کوچک را اشغال می­ کند. در نتیجه C_i برای این ترکیب غیر­صفر است.
پاریش و پراسنیتز
ایدۀ اصلی واندروالس و پلاتیو پایه­ای خوب برای محاسبات هیدرات شد، ولی با این حال به اندازۀ کافی برای محاسبات مهندسی دقیق نیست. یکی از مدل­های اولیه با دقت زیاد مدل پاریش و پراسنیتز ]۴۹[ بود. دو تفاوت عمده میان مدل واندروالس و پلاتیو و مدل پیشنهادی پاریش و پراسنیتز وجود دارد. اول اینکه مدل پاریش و پراسنیتز در برگیرندۀ مخلوط­های تشکیل­دهندۀ هیدرات نیز است.

که سیگمای دوم روی همۀ اجزا گرفته می­ شود. تابع احتمال برای هر جزء:

در اینجا سیگما روی همۀ اجزا و P_j، فشار جزئی برای هر جزء است. اجزای دیگر هم به­ دلیل وجود رقابت برای اشغال قفس­ها، در این عبارت گنجانده شده ­اند. بنابراین، حضور یک مولکول مهمان دیگر حضور مولکول در شبکۀ هیدرات را کاهش می­دهد.
تفاوت دوم نیز این است که پاریش و پراسنیتز به جای فشار جزئی در معادلۀ Y_Ki از فوگاسیته استفاده کردند. هیچ تعریف ساده­ای برای مفهوم ترمودینامیکی فوگاسیته وجود ندارد. تعاریف معمول در کتاب­های ترمودینامیکی متکی بر پتانسیل شیمیایی است که خود یک کمیت انتزاعی محسوب می­ شود. فوگاسیته را به صورت فشار “تصحیح شده” فرض می­کنیم که غیرایده­ال بودن را در نظر می­گیرد. با جایگذاری فوگاسیته در معادلۀ Y_Ki خواهیم داشت:

که در آن‌ f_i فوگاسیتۀ جزء i در مخلوط گازی است. این پارامتر اجازه می­دهد که غیرایده­ال بودن فاز گاز را وارد مدل کنیم، در نتیجه می­توان از این مدل برای فشارهای بیشتر نیز استفاده کرد. به­علاوه، برخی از پارامترهای مدل نیز باید با توجه به تغییر فشار به فوگاسیته و برای بهبود مدل تغییر داده شدند. برای مثال هنگامی که از مدل فوگاسیته به­جای فشار استفاده می­کنیم، مقادیر C_i نیز تغییر می­ کنند.
جالب است بدانید تا زمانی که پاریش و پراسنیتز برای اولین بار مدل خود را ارائه دادند، نقش نرمال بوتان در تشکیل هیدرات به­ طور کامل بررسی نشده بود. با اینکه این دو محقق برای بسیاری از اجزا (به­ ویژه بیشتر اجزای سازندۀ مهم در صنعت گاز طبیعی) پارامترهای مدل خود را ارائه دادند، هیچ پارامتری برای نرمال بوتان گزارش نکردند. بعدها اصلاحاتی روی مدل پاریش و پراسنیتز انجام گرفت که شامل نرمال بوتان نیز بود.
انجی و رابینسون
پیشرفت بزرگ در مدل انجی و رابینسون دیده شد]۵۰[. این مدل می­توانست شرایط تشکیل هیدرات در حال تعادل با یک هیدروکربن مایع را پیش ­بینی کند. در ابتدا، این کار نیازمند درنظر گرفتن تغییرات آنتالپی و حجم در معادلۀ (۲-۱۲) یا حداقل عبارتی معادل با این رابطه بود.
در مدل انجی و رابینسون، فوگاسیته با بهره گرفتن از معادلۀ حالت پنگ- رابینسون^[۱۰۱] محاسبه شده است]۵۱[. این معادلۀ حالت هم برای گاز و هم برای مایع غیرآبی کاربرد دارد. در اینجا نیز به­ دلیل استفاده از معادلۀ پنگ- رابینسون تغییرات کوچکی در پارامترهای این مدل اعمال شد.
به­ طور مشابه می­توان از معادلۀ حالت سوایو^[۱۰۲] یا هر معادله حالت قابل کاربرد برای هر دو فاز گاز و مایع، استفاده کرد]۵۲[. هر چند، معادلات سوایو و پنگ- رابینسون (یا فرم­های اصلاح­شدۀ آنها) به اسب­های کاری در صنعت تبدیل شده ­اند. لازم است بدانید که نسخه­های بعدی روش پاریش و پراسنیتز طوری طراحی شدند که برای سامانه‌های شامل مایعات تشکیل­دهندۀ هیدرات کاربرد داشته باشند.

شکل ‏۱‑۱۴ : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات ]۲۲[
مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند
برخی مواد افزودنی وجود دارند که با کمک مولکول‌های گازی مختلف ساختار هیدرات را در نوع خاصی از ساختار‌های سه گانه پایدار می‌کنند، از معروف‌ترین این افزودنی‌ها می‌توان به تترا هیدرو فوران و متیل سیکل‌هگزان اشاره کرد. اولی مولکول‌های گازی نظیر متان، اتان، دی اکسید کربن و … را تحت ساختار II پایدار می‌کند و دومی مولکول‌های گازی نظیر متان را در ساختار H پایدار می‌کند. از آن‌ جا که در حضور این مواد ممکن است ساختار‌های I و II تشکیل شود فشار تشکیل هیدرات کاهش می‌یابد که در این صورت این مواد را می‌‌توان در گروه افزودنی‌های ترمودینامیکی نیز قرار داد مانند تترا هیدرو فوران که در کنار برخی مولکول‌های گازی ساختار II تشکیل می‌دهند و چون فشار تشکیل هیدرات را به مقدار قابل توجهی کاهش می‌دهد آن‌ را می‌توان نوعی افزودنی ترمودینامیکی نیز قلمداد کرد.

شکل ‏۱‑۱۵ : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران
فصل دوم
تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی‌
تاریخچه کشف هیدرات
هیدرات گاز طبیعی که ترکیبی برفک گونه از آب و گاز طبیعی می‌باشد، یکی از مهمترین مشکلات موجود در صنعت فرآورش گاز طبیعی می‌باشد بطوریکه بروز این پدیده در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعی، موجب افزایش افت فشار جریان، انسداد مسیر و گاهاً انفجار خط لوله انتقال جریان می‌گردد. تحقیقات انجام شده توسط پرازنیتز^[۴۴] نشان‌داد که برای تشکیل‌هیدرات برقراری شرایط ذیل،الزامی است]۲۷[:

الف- وجود آب به صورت فاز مایع یا یخ
ب- وجود مولکول‌های کوچک گازی (نظیر متان، اتان، دی اکسید کربن و سولفید هیدروژن)
ج- فشار بالا و دمای پایین جریان گاز
به عبارت دیگر ساختار هیدرات گازی تشکیل شده در حضور شرایط فوق الذکر، پایدار شده و عمل مقابل با تشکیل آن‌، ‌مشکل‌تر خواهد شد. در اینصورت باید دقت نمود که شرایط فوق در خطوط لوله انتقال گاز پدیدار نشوند. هیدرات‌های گاز طبیعی مواد جامد کریستالی تشکیل شده از آب و گاز می‌باشد. مولکول‌های گاز (مهمان) در حفره آب (میزبان) که از مولکول‌های آب پیوند هیدروژن تشکیل شده به دام افتاده است. مولکول‌های گاز طبیعی معمولی شامل متان، اتان، پروپان و دی اکسید کربن می‌باشند. از لحاظ تاریخی، تلاش‌های تحقیقاتی در هیدرات‌های گاز طبیعی را می‌توان در سه نقطه عطف طبقه بندی کرد که در دوره‌های زیر تحت پوشش قرار می‌گیرند :
دوره اول، از کشف خود هیدرات در سال ۱۸۱۰ تا حال حاضر، شامل هیدرات‌های گاز به عنوان یک کنجکاوی علمی است که در آن‌ آب و گاز به جامد تبدیل شده است. زیرا تجمع آب و گاز در کنار یکدیگر و به عنوان فاز هیدرات به علت عدم تطابق با شرایط و اطلاعات علمی آن‌ زمان پدیده جالبی بوده است. دوره دوم مربوط به سال ۱۹۳۴ است که هم زمان با انجام تحقیقات گسترده تر بر روی ساختمان هیدرات گازی این حقیقت آشکار شد که تصور گرفتگی لوله‌های انتقال گاز طبیعی در دمای پایین به دلیل انجماد آب و یخ بستن نیست و علت آن‌ مساعد بودن شرایط برای تشکیل هیدرات گازی است. به عبارت دیگر، این بخش از تاریخچه کشف هیدرات گاز طبیعی پیرامون مشکلات ناشی از تشکیل هیدرات گازی در موارد ناخواسته است]۲۸[.
از طرف دیگر، در سال ۱۹۶۰ هم‌زمان با کشف مقادیر زیادی از این مولکول‌ها در لایه‌های زیرین زمین ومناطق پرمافر^[۴۵] (لایه منجمد دائمی اعماق زمین) که حاوی مقادیر زیادی از گاز طبیعی هستند بخش عمده تاریخچه هیدرات به این حقیقت اختصاص پیدا کرد که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر هیدرات را تولید کرده است. همچنین با میسر شدن امکان راه‌یابی بشر به سیارات دیگر نظیر مریخ و کشف منابع هیدرات در خارج از جو زمین، نظریه وجود آب در سیارات دیگر به صورت هیدرات را قوت بخشید. در نتیجه، این سه دوره زمانی به خاطر جذابیت و اهمیت رو به رشد بوده و در دوران مدرن تعداد نشریات هیدرات تا سال ۲۰۰۵ به طور چشمگیری افزایش یافتند]۲۸[. در نمودار ‏۲‑۱، رشد سریع پیشرفت انتشارات هیدرات در یک ده از قرن بیستم را نشان می‌دهد.
نمودار ‏۲‑۱ : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم
پیشینه تحقیق در ایران
در این نوشتار تحقیقات صورت گرفته در این زمینه بین سال های ۲۰۰۲ تـا ۲۰۱۴ میلادی در ایران بررسی شده است. پژوهش های صورت گرفته به چهار بخش تحقیقات پایه، وضـعیت اکتشـاف منـابع هیـدرات گازی در ایران، مباحث زیست محیطی و توسعه هیدرات گازی مبتنی بر فناوری‌های جدید تقسیم می‌شود در ادامه به بررسـی هر کدام از این بخش‌ها پرداخته شده است]۲۹-۳۵[.
مطالعات پایه
در بررسی مطالعات پایه، به ترتیب به چهار بخش تعادلات فازی، سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات، مطالعه ساختارهای مولکولی و خواص فیزیکی- حرارتی می‌پردازیم.
تعادلات فازی
مطالعات تجربی
مطالعات تجربی انجام شده در زمینه تعادلات فازی هیدرات، عمدتاً در مـورد پـیش بینـی شـرایط تشـکیل هیـدرات در حضور ترکیبات مختلف می‌باشد، و با توجه به دسته‌بندی انجام شده به صورت زیر می‌باشد :
مدل‌های ارائه شده برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در محلول های آبی حاوی الکترولیت و الکل و یا ترکیبی از آنها :
در ابتدا نصری‌فر و همکاران (۱۹۹۸)،به محاسبه دمای تشکیل هیدرات در حضور آب خالص و تصحیح این دما بـرای حضور الکترولیت و الکل (باهم) پرداختند. متوسط انحراف مطلق برای پیش بینی اولیه از CO₂ و نوعی هیدرات گاز طبیعی در مخلوطی از الکترولیت الکل ۹۶/۰ کلوین بوده است. پس از آن‌ جوانمردی و مشفقیان(۱۹۹۶)، یک مدل ترمودینامیکی بـرای محاسبه دمای تشکیل هیدرات از اختلاف تشکیل هیدرات در مخلوط محلول‌های الکترولیت ارائه دادند. این مدل، در مقایسه بـا مدل های قبلی، به محاسبات فلش نیازی نداشت. متوسط انحراف مطلق، با بهره گرفتن از داده های تجربی در دسترس، حدود ۴/۰کلوین می‌باشد. همچنین نصریفر و مشفقیان(۲۰۰۱)، یک روش کلی برای پـیش بینـی شـرایط تشـکیل هیـدرات گـاز در حضور محلول‌های آبی و محاسبات HL1V را بیان کردند. سپس مسعودی و همکاران(۲۰۰۵)، در اندازه گیری و پیشبینـی تعادل هیدرات گاز و نمک هیدراته در محلول آبی اتیلن گلایکول و محلـول الکترولیـت فعالیـت کردنـد. و در نهایـت نجیبـی و همکاران(۲۰۰۸)، به تعیین تجربی و پیشبینی پایداری هیدرات متان در الکل‌ها و محلول‌های الکترولیت پرداختند. در ایـن نوشتار به منظور ایجاد اثرات نمک‌ها و بازدارنده‌های ترمودینامیکی برروی مکان هندسـی اولیـه منحنـی هیـدرات مـایع‌-‌بخـار‌ (HLwV) داده‌های تجربی تجزیه هیدرات برای سیستم‌هـای چهارتـایی مختلـف متـان، آب، بازدارنـده‌هـای ترمودینـامیکی و نمک‌ها در محدوده فشار ۸۹/۶ تا ۲۹ مگاپاسکال گزارش شده است.
مدل‌های ارائه شده برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در حضور سایر بازدارنده‌ها و ترکیبات:
بهادری و همکاران (۲۰۰۸)، پیشبینی فشار تشکیل هیدرات از آلکان‌های خالص در حضور بازدارنده‌هـای مختلـف. توسلی و همکاران (۲۰۱۱)، پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در حضور بازدارنده‌های ترمودینامیکی با معادله حالـت (ESD^[46]). ولوی و دهقانی (۲۰۱۲)، اصلاح معادله حالت PHSC^[47] بـه همـراه مـدل^[۴۸]VdWP و اسـتفاده از آنها بـرای پیشبینی شرایط تشکیل(تجزیه) هیدرات گازی. در این راستا بـرای بررسـی قابلیـت معادلـه حالـت PHSC، شـرایط تشـکیل هیدرات گازهای خالص و مخلوط در حضور و عدم حضور بازدارنده‌های ترمودینامیکی مختلف مطالعه شد. مـرادی و خسـروانی (۲۰۱۲)، استفاده از معادله حالت PRSV2^[49] برای پیشبینی دمای تشکیل هیدرات در حضـور بازدارنـده‌هـا. ایـن مـدل بـر اساس برابری فوگاسیته آب در آب مایع و فاز هیدرات می‌باشد. خسـروانی و همکـاران (۲۰۱۲)، یـک مـدل ترمودینـامیکی ساده براساس معادلات حالت vdWP و PRSV2 ارائه کردند. این مدل، فشار تعـادلی را بـه عنـوان تـابعی از دمـای هیـدرات گازی در حضور و عدم حضور متانول پیشبینی می کند حق طلب و همکاران (۲۰۱۲)، پیشبینی شرایط تعادلی هیدرات با بهره گرفتن از معادله حالت ECSW^[50]. در این مدل شرایط تعادلی هیدرات برای سیستم‌های مختلفـی از جملـه تـک فـاز، مخلـوط گازهای طبیعی و همچنین در حضور الکترولیت‌هایی چون NaCl, KCl, CaCl₂ و یا مخلـوطی از آنها پـیش بینـی شـده است. بابایی و همکاران (۲۰۱۲)، بررسی تعادل فازی ساختار H هیدرات در حضور پیش برنده‌های آلی بـا اسـتفاده از یـک مدل ترمودینامیکی. منطقیان و همکاران (۲۰۱۲)، بررسی شرایط تعادل، نـرخ تشـکیل و تجزیـه و ظرفیـت ذخیـره‌سـازی هیدرات اتیلن در غلظت‌های مختلفی از ۱،۴- دی اکسان. نتایج نشان می‌دهد که ۱،۴- دی اکسان یک بازدارنـده ترمودینـامیکی برای هیدرات اتیلن می باشد.
چند مقاله دیگر نیز در زمینه تعادلات فازی و شرایط تشکیل هیدرات به بحث و بررسی پرداخته‌اند که به آنها اشـاره می‌کنیم:
نصری‌فر و همکاران (۲۰۱۲)، نقطـه حبـاب کـربن سیسـتم دوتـایی دی اکسـید + متیـل سیکلوهگزان و تتراهیدروپایرن را اندازه گیـری و مدلسـازی نمودند. قیاسی (۲۰۱۲)، یک رابطه ساده امّا دقیق برای پیشبینی دمای تشکیل هیـدرات گـاز طبیعی شیرین بر اساس برازش بر نمودار جاذبه کارتز^[۵۱] ارائه نمودند. کمری و ایارحسین (۲۰۱۲)، شـرایط تشـکیل هیـدرات بـا استفاده از داده‌های تجربی از یک میدان گاز ترش در ایران که میتواند برای مشخص‌کردن ناحیه امن و ناامن در منحنی‌P-T مفید باشد را بررسـی نمودند. محمدطاهری و همکاران (۲۰۱۲)، بررسی نقش مسیر حرارتی بر روی دقـت داده‌هـای تعـادل فـازی هیـدرات گازی با بهره گرفتن از روش حجم ثابت. در این راستا شرایط تعادلی هیدرات متان با بهره گرفتن از مسیرهای گرمایش مختلـف اعـم از پیوسته و مرحله‌ای مشخص شده است.
مطالعات تئوری
در مطالعات تئوری انجام گرفته در زمینه تعادلات فازی چندین مدل با بهره گرفتن از الگوریتم‌های بهینه‌سـازی، روش هـای آماری^[۵۲] و معادلات حالت ارائه شده است:
در اولین مدل ارائه شده در روش‌های آماری و عددی بهـادری (۲۰۰۶)، یـک روش عـددی بـرای انجـام محاسـبات تعادل جامد- بخار چند جزئی در تشکیل هیدرات‌های گازی پیشنهاد کرد. این مدل پیشنهادی بیان می‌کنـد کـه ثابـت تعـادل بخار- جامد و ترکیب فاز جامد و بخار تابعی از دما و فشار جزئی هستند. زاهدی و همکاران (۲۰۰۹)، بـه پـیش بینـی دمـای و شبکه های عصبی مصنوعی تشکیل هیدرات به وسیله (هر دو) روش آماری (ANN^[53]) پرداختند. در مقایسه نتایج حاصله بـا داده‌های تجربی مشخص شد که روش شبکه‌های عصـبی مصـنوعی، دقیـق‌تـر از روش‌هـای سـنتی اسـت. غلامـی و همکـاران (۲۰۱۰)، مدلسازی ریاضی فرایند آبگیری^[۵۴] از گاز طبیعی با بهره گرفتن از عمدتاً جذب را ارائه دادند. پس از آن‌ اسلامی مـنش و همکاران (۲۰۱۱)، مدلسازی تعادل فازی هیدرات‌های متان، کربن دی اکسید، نیتروژن و هیدروژن به همراه پیش برنده‌های محلول در آب با بهره گرفتن از الگوریتم ماشین برداری^[۵۵] را ارائه دادند. سپس زارع نـژاد و ورامینیـان (۲۰۱۱)، بـه پـیش بینـی دقیق شرایط تعادلی تجریه هیدرات گاز ترش با بهره گرفتن از سیستم تطبیقی عصبی فازی (ANFIS^[56]) پرداختند. پیشبینـی‌های مدل ارائه شده با مدل‌های ترمودینامیکی در دسترس در شرایط عملیاتی مختلف مقایسه شده است. این مدل میتوانـد بـا دقت و اطمینان قایل قبولی شرایط تعادلی تجریه هیدرات گاز ترش را در محدوده‌ی وسیعی از دما و غلظت گاز اسیدی پـیش بینی کند.
آسیایی و همکاران (۲۰۱۱)، مدل vdWP برای اشغال چندتایی حفره‌های هیـدرات را اصـلاح کردنـد. در رابطـه جدید ثابت لانگمر برای پیش‌بینی فشار تجریه هیدرات‌های اکسیژن و نیتروژن در دماهای مختلف اصلاح شده اسـت. همچنـین خسروانی و همکاران (۲۰۱۲)، یک مدل ترمودینامیکی دقیق برای پیش‌بینی رفتار فازی هیدرات در حضـور و عـدم حضـور متانول بر اساس الگوریتم ژنتیک ارائه دادند. پهلوان نژاد و همکاران (۲۰۱۲)، یـک مـدل ترمودینـامیکی بـرای پـیش بینـی نمودار فازی فشار- دمای هیدرات دوتایی متان، دی اکسید کربن و یا نیتـروژن + تتراهیـدروفوران(THF)، ۱،۴ - دی اکسـان یـا استون ارائه کردند. هاشمی و همکاران(۲۰۱۲)، به مطالعه تجربی و مدلسازی ترمودینامیکی شرایط تجزیه هیـدرات متـان در محیط متخلخل سیلیکاژل در حضـور محلـول‌هـای آبـی متـانول پرداختنـد. مـرادی و خسـروانی (۲۰۱۲)، یک مـدل ترمودینامیکی ساده برای توصیف رفتار فازی هیدرات‌های گازی CH₄, C₂H₆, C₃H₈, N₂, CO₂ و ترکیب آنها بـه عنـوان مهمان با بهره گرفتن از معادله حالت PRSV2 و بدست آوردن پارامترهای پتانسیل کیهارا^[۵۷] برای ایـن ترکیبـات پیشـنهاد کردنـد. اسلامی منش و همکاران (۲۰۱۲)، یک روش آماری برای ارزیابی داده‌های تجربی تعادل فازی هیدرات ساده بیان کردند.
سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات

بررسی‌های انجام‌گرفته در مورد اثرات بازدارنده‌ها و ترکیبات مختلف در سینتیک تشکیل ‌و تجزیه هیدرات :
گنجی و همکاران (۲۰۰۶)، اثرات سورفکتنت‌های آنیونی سدیم دو دکیل سولفات (SDS) و سولفونات آلکیـل بنـزن خطی (LABS)؛ سورفکتنت کاتیونی کتیل تری متیل آمونیوم بروماید (CTAB) و سورفکتنت غیر‌یونی(ENP^[58]) بر روی تشکیل، تجزیه و ظرفیت ذخیره سازی هیدرات متان را بررسی کردند. گنجی و همکاران (۲۰۰۷)، روش‌هایی از کـاهش نـرخ تجزیـه هیدرات متان تشکیل شده در حضور سدیم دو دکیل سولفات(SDS) را بررسی نمودند. تلاقت (۲۰۰۹)، اثـر انـواع معـادلات حالـت برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در حضور و عدم حضور بازدارنده‌ها را مقایسه نمودند. تلاقت (۲۰۰۹)، بازدارنده‌های سینتیکی در حضور پلی اتـیلن اکسـید(PEO) و پـروپیلن اکسـید(PPO) بـرای تشـکیل هیـدرات گـازی را برای عملکرد بهتر بهبود بخشیدند. حیـدریان و همکاران (۲۰۰۹)، به انجام یک کار آزمایشگاهی سیستماتیک برای تعیین اثرات سینرژیک^[۵۹] بین متانول و پلی وینیـل متیـل اتر به عنوان یک مهارکننده با دوز کم و کشف یک بازدارنده جدید پرداختند.
فخاریان وهمکاران (۲۰۱۱)، اثـرات بیولـوژیکی حلالیت نشاسته سیب زمینی در آب بر روی نرخ تشکیل هیدرات متان، ثبات و ذخیره‌سـازی آن‌ به مطالعه پرداختند. مختـاری و پورعبـدالله (۲۰۱۱)، متانول را به‌عنوان یک بازدارنده هیدرات موجود در نفت خام ارزیابی نمود. کشاورز مروجی و همکاران (۲۰۱۲)، اثـر وجود نانو ذرات بر انحلال متان در آب، به منظور افزایش گاز ذخیره‌شده در هیدرات را بررسـی‌نمودند.

مدل های سینتیکی ارائه شده برای فرایند تشکیل و تجزیه هیدرات:
سرشار و همکاران (۲۰۱۰)، به مطالعه تجربی و تئوری سینتیک تشکیل هیدرات متان و مخلوط آن‌ در یک راکتـور جریان برگشتی و توسعه یک مدل ریاضی برای فرایند تشکیل هیدرات بر پایه تبلـور، انتقـال جـرم و ایـده‌هـای ترمودینـامیکی پرداختند. زارع نژاد و متحدین(۲۰۱۱)، یک مدل فیزیکی برای توصیف هسته زایی ثانویه و کاربرد آن‌ برای تخمین سینتیک تبلور تشکیل هیدرات کربن دی اکسید ارائه کردند. رحیم پور و همکاران (۲۰۱۱)، در مورد تنظیم نقطـه‌ی شـبنم آب بـرای جلوگیری از تشکیل هیدرات با شبیه سازی و بهینه سازی واحد تعدیل نقطه شبنم در پالایشـگاه گـاز بحـث و بررسـی کردنـد.
زارع نژاد و ورامینیان (۲۰۱۱)، یک مدل تعمیم یافته سینتیکی میکروسکوپی بر اساس تغییـرات زمـان پتانسـیل شـیمیایی واکنش برای توصیف فرایند تشکیل هیدرات گازی در سیستم همدما- هم حجم ارائه کردند. محبی و همکاران (۲۰۱۲)، بـه بررسی سینتیک تشکیل هیدرات متان در فرایند هم فشار و هم حجم در یک راکتور آشفته پرداختند.
مطالعه ساختارهای مولکولی
مولکول‌های آب در حضور یک گاز سبک می‌توانند ساختار بلوری حفره داری را تشکیل دهند که در آنها مولکـول‌هـای گاز به دام افتاده‌اند. با توجه به این ساختار قفسی، هیدرات‌ها جزء طبقه‌ی خارجی‌اند که Clathrates نامیده می‌شـوند. شـبکه بلوری به دلیل پیوند هیدروژنی بین مولکول‌های آب صورت می‌گیرد، این شبکه توسط مولکـول‌هـای گـازی کـه خـود را تحـت نیروهای واندروالسی در حفره های شبکه بلور نگه داشته‌اند، پایدار شده است. دو ساختار متفاوت شبکه بلوری به نام ساختارهای I و II وجود دارد. یکی از ساختارهای جدید هیدرات، ساختار H می‌باشد. در ایـن سـاختارها مولکـول‌هـای آب، تشـکیل چنـد وجهی‌هایی را می‌دهند. در این زمینه در ایران نیز تحقیقاتی‌صورت‌گرفته است که به‌صورت زیر بیان می‌شود:
در ابتدا عرفان نیا و همکاران (۲۰۱۰)، کـاربرد شـبیه سـازی دینامیـک مولکـولی (MD) در مطالعـه‌ی سـاختار I هیدرات متان+اتان را بررسی کردند. در این مقالـه اثـرات متـان بـه همـراه اتـان بـه عنـوان مولکـول مهمـان بـر روی پایـداری ترمودینامیکی ساختار I با ارزیابی خواص ترمودینامیکی شـرح داده شـده اسـت. پـس از آن‌ عرفـان نیـا و مـدرس (۲۰۱۱)، شبیه سازی دینامیـک مولکـولی (MD) سـاختار H هیـدرات بـا دو مولکـول مهمـان را بررسـی کردنـد. در ایـن مقالـه اثـرات متان+ LMGS^[60] مولکول‌های مهمان دوتایی بـر روی پایـداری ترمودینـامیکی بـرای سـاختار H هیـدرات بـا ارزیـابی خـواص ترمودینامیکی شرح داده شده است. همچنین صادقی فر و همکاران (۲۰۱۲)، روش ولف^[۶۱] را برای هیدرات گازی نوع I متان و کربن دی اکسید به کار بردند. روش ولف برای محاسبه‌ی تعاملات کولمبیک^[۶۲] در شبیه‌سازی ساختار نوع I هیدرات متان و کربن دی اکسید پیشنهاد شده است.
خواص فیزیکی - حرارتی
در این زمینه مطالعات کمی صورت گرفته است و در تنها مقاله موجود، نیکبخت و همکاران (۲۰۱۲)، به مدلسـازی ترمودینامیکی شرایط تجزیه هیدرات برای مبردهای R-141b, R-134a و R-152a پرداختند. در این نوشتار یک مدل عمومی برای تخمین شرایط تجزیه هیدرات برای مبردهای فوق ارائه شده است، که از معادله حالت CPA^[63] برای مدلسازی فاز مایع و مدل آماری vdWP برای فاز هیدرات استفاده شده است.
مباحث زیست محیطی هیدرات
مباحث زیست محیطی مربوط به هیدرات گازی در دو بخش خلاصه می‌شود.

۲- متغیر وابسته دارای توزیع نرمال است: فرض بر آن است که توزیع متغیر به نحوی است که پراکندگی آن در مجاورت میانگین حداکثر بوده و هر چه از میانگین دورتر شویم در سمت راست و چپ آن به یک نسبت کاهش می‌یابد؛ در نتیجه توزیع رنگی شکل است.
۳- جمله خطاها در مشاهدات مختلف ناهمبسته می‌باشد.  : اگر این فرض نقض شود با مسئله‌ای موسوم به خودهمبستگی مواجه خواهیم بود. بطور کلی هرگاه جمله خطاها از نظم خاصی پیروی کنند فرض ناهمبسته بودن جمله خطاها نقض شده، خودهمبستگی مثبت، منفی یا تلفیقی از خودهمبستگی مثبت و منفی را خواهیم داشت.
۴- واریانس جمله خطاها همگی برابر عدد ثابتی مانند  هستند: هرگاه فرض اخیر نقض شود با مسئله‌ای موسوم به نابرابری واریانس‌ها مواجه خواهیم بود.
۵- جمله خطاها مستقل از متغیر مستقل می‌باشد: در صورت نقض این فرض، مطالعه دقیق اثرات x بر روی y امکان‌پذیر نخواهد بود.
فرض دیگر که فقط مختص مدل رگرسیون چندمتغیره است، آن است که باید تعداد مشاهدات بر تعداد پارامترها فزونی داشته باشد و بین متغیرهای مستقل رابطه خطی کامل وجود نداشته باشد. این فرض شرط لازم برای حصول جواب معادلات نرمال و برآورد ضرایب رگرسیون چندمتغیره است.

۳-۱۰-۷- بررسی نرمال یا غیر نرمال بودن داده ­های پژوهش
جهت بررسی این نکته که آیا متغیرهایی که مورد بررسی و محاسبه قرار می­گیرند، از قابلیت اتکاء مناسبی برخوردارند، آزمون نرمال بودن انحرافات صورت می­گیرد که با بهره گرفتن از آزمون کلموگروف – اسیمرنوف به بررسی نرمال بودن داده ­های آزمون پرداخته می­ شود. با توجه به اینکه در جامعه­های با توزیع نرمال، روش­های پارامتریک و در جامعه­های با توزیع غیر نرمال، روش­های ناپارامتریک به­کار گرفته می­ شود، لذا در ابتدا نرمال یا غیر­­­نرمال بودن داده ­ها مشخص می­ شود وسپس فرضیه ­های پژوهش مورد بررسی قرار می­گیرند. به منظور بررسی نرمال بودن از آزمون کلموگوروف- اسمیرنوف(KS)­استفاده می­ شود.
آزمون کلموگروف-اسمیرنوف آزمونی برای پیدا کردن نوع توزیع­های آزمون است. آماره آزمون فوق از مقایسه قدرمطلق بیشترین تفاوت­ها بین مقادیرمشاهده شده واقعی از مقادیر مورد انتظار بدست می ­آید. نیکویی برارزش این آزمون نشان می­دهد که آیا داده ­های آزمون از توزیع خاصی (در اینجا توزیع نرمال) پیروی می­ کنند یا خیر؟ با توجه به اینکه در جامعه­های با توزیع نرمال، روش­های پارامتریک و در جامعه­های با توزیع غیرنرمال، روش­های ناپارامتریک به­کار گرفته می­ شود، لذا در ابتدا نرمال یا غیر­نرمال بودن داده ­ها مشخص می­ شود و سپس فرضیه ­های پژوهش مورد بررسی قرار می­گیرند.
۳-۱۰-۸- ازمون معنی­دار بودن در الگوی رگرسیون
در رگرسیون چندگانه، دو یا چند متغیر مستقل وجود دارد و لازم است که برای مشخص شدن معنادار بودن آن­ها دو آزمون انجام گیرد. ابتدا آزمون معنی‌دار بودن معادله رگرسیون و در مرحله بعد آزمون معنادار بودن هر کدام از ضرایب متغیرهای مستقل صورت می‌گیرد(مؤمنی، ۱۳۸۶، ۱۲۰).
۳-۱۰-۹- ازمون معنی­دار برای معادله رگرسیون
در یک معادله رگرسیون چندگانه، چنانچه هیچ‌گونه رابطه‌ای میان متغیر وابسته و متغیرهای مستقل وجود نداشته باشد، باید تمامی ضرایب متغیرهای مستقل در معادله، مساوی صفر باشند. بدین­ترتیب، می‌توانیم معنادار بودن معادله رگرسیون را آزمون کنیم. این کار با بهره گرفتن از آماره F صورت می‌گیرد. چنانچه در سطح اطمینان ۹۵% آماره F محاسبه شده از معادله رگرسیون کوچکتر از مقدار F بدست آمده از جدول باشد در این صورت معادله رگرسیون معنادار خواهد بود.
۳-۱۰-۱۰- آزمون معنی­دار بودن ضرایب
هدف از انجام آزمون معنادار بودن رگرسیون آن است که مشخص شود آیا در سطح اطمینان مورد نظر ضرایب محاسبه شده مخالف صفر می‌باشد یا خیر؟
برای آزمون این فرضیه‌ها از آماره t استفاده می‌شود. اگر در سطح اطمینان ۹۵% آماره بدست آمده از آزمون، کوچکتر از t بدست آمده از جدول با همان درجه آزادی باشد، در این صورت ضرایب مدل رگرسیون مخالف صفر می‌باشد.
۳-۱۰-۱۱- آزمون خودبستگی جملات خطا
همان‌گونه که در مفروضات رگرسیون گفته شد در مدل‌های رگرسیون فرض بر آن است که جملات خطا از دوره‌ای به دوره‌ای مستقل می‌باشد، اما در بسیاری از کاربردها، جملات خطا در دوره‌های مختلف همبسته‌اند. در چنین مواردی جملات خطا، اصطلاحاً دارای خودهمبستگی یا همبستگی متوالی می‌باشند. برای بررسی آنکه در یک مدل رگرسیون جملات خطا خودهمبسته می‌باشند یا خیر، آزمون‌هایی طراحی گردیده است. در این میان آزمونی که بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرد آزمون دوربین ـ واتسون است.
۳-۱۱- خلاصه فصل
در این فصل، روش پژوهش و نحوه پاسخگویی به سوال اصلی پژوهش، تشریح شد. در این راستا، روش سنجش و برآورد متغیرهای پژوهش مورد بررسی قرار گرفت. متغیرهای اساسی پژوهش شامل اندازه شرکت، زمان­بندی(فروش دارای­های ثابت)، مدیریت سود(دستکاری سود) می­باشد. پژوهش حاضر از نظر هدف، کاربردی است و از لحاظ اجرا، روش پژوهش از نوع توصیفی تحلیلی می­باشد. جامعه آماری پژوهش شرکت­های پذیرفته شده در بورس اوراق بهادار تهران هستند که از میان آنها تعداد ۱۱۲ شرکت بعنوان نمونه و جهت آزمون فرضیات پژوهش انتخاب شدند. در فصل حاضر بحث شد که آزمون فرضیات پژوهش از طریق الگوهای رگرسیونی و به روش حداقل مربعات انجام می­ شود. همچنین در خصوص اعتبار مدل رگرسیونی و پیش ­فرض­های آن و نحوه اطمینان از برقراری آنها در رگرسیون­های برازش شده مطالبی ذکر شد.
فصل چهارم
تجزیه و تحلیل داده ­ها
۴-۱- مقدمه
در یک پژوهش ­علمی که بر پایه روابط بین متغیرهاست؛ پژوهشگر سعی دارد که تا حد امکان روابط موجود را بدرستی تبیین نماید. ­دراینگونه پژوهش­ها، وجود یا عدم وجود همبستگی و نوع و شدت آن، هدف اصلی پژوهش بشمار می­رود. در این راستا، داد­های جمع آوری شده، بگونه­ای طبقه ­بندی می­شوند که امکان اجرای آزمون­های آماری وجود داشته باشد. در این مرحله از پژوهش داده ­های خام، تحلیل شده و به اطلاعات قابل فهم تبدیل می­شوند تا بتوان در خصوص روابط احتمالی بین آنها اظهار نظر نمود. در فصل سوم روش­شناسی پژوهش و نحوه آزمون فرضیات مطرح شد. در فصل حاضر، ابتدا متغیرهای پژوهش به لحاظ آماری توصیف و بررسی می­شوند. در ادامه، فرضیات پژوهش باتوجه به الگوی آزمون علمی مطرح شده درفصل قبل و ازطریق نرم افزار­spss و در سطح اطمینان ۹۵% آزمون و نتایج حاصله ارائه می­ شود. آزمون فرضیات، مبتنی بر مدل­های رگرسیونی چندگانه بوده و برای تمام مدل­های برازش شده برقراری فرض­های اساسی رگرسیون، به لحاظ اعتبار مدل جهت استخراج نتایج، بررسی شده است.
هدف اساسی پژوهش حاضر بررسی ارتباط بین اندازه شرکت، زمان­بندی بر مدیریت سود شرکت­های پذیرفته شده در بازار اوراق بهادار تهران می­باشد. در راستای هدف مذکور، فرضیاتی مطرح شد که در فصل سوم روش­شناسی پژوهش و نحوه آزمون این فرضیات ارائه گردید. دراین فصل، یافته­های حاصل از تجزیه و تحلیل آماری ارائه می­ شود. ابتدا متغیرهای پژوهش به لحاظ آماری توصیف و بررسی می­شوند.
۴-۲- توصیف متغیرهای پژوهش
نقطه شروع تجزیه و تحلیل داده هایی که بر اساس مبانی کمی اندازه گیری می شوند؛ به منظور تجزیه و تحلیل اطلاعات، ابتدا لازم است آماره های توصیفی داده های تحت بررسی محاسبه شود.تحلیل توصیفی، تکنیکی است که به بررسی شاخصهای مرکزی و پراکندگی داده ­های تحقیق می پردازد. تعداد مشاهدات پژوهش حاضر ۵۶۰ سال-شرکت است. این مشاهدات ناشی از ترکیب داده ­های ۱۱۲ شرکت پذیرفته شده در بورس، بعنوان نمونه آماری در طول ۵ سال(۱۳۸۷ تا ۱۳۹۲)، بعنوان دوره آزمون می باشد. جدول ۴-۱ تحلیل توصیفی متغیرهای بکار رفته در مدل آزمون فرضیات را نشان می دهد.
جدول۴-۱: تحلیل توصیفی متغیرهای بکار رفته در مدل آزمون فرضیات

۱-۱-۳- سرمایه گذاری
نانوفناوری طی ۱۰ سال گذشته سرمایه ­گذاری قابل­توجهی را به خود اختصاص داده است. سرمایه گذاری دولت­ها مابین سالهای ۱۹۹۷ و ۲۰۰۵ چیزی در حدود ۱۸ میلیارد دلار تخمین زده می شود.
^[۱]
اخیراً سرمایه ­گذاری­های چند جانبه­ای توسط دولت­های آمریکا، اروپا، ژاپن و بقیه­ی کشورهای جهان صورت گرفته است که فقط در سال ۲۰۰۳ بالغ بر ۳ میلیارد دلار بوده است.
برای مثال در ایالات متحده آمریکا بنیاد ملی نانو ^۶(NNI) یک برنامه­ی ملی برای هماهنگ کردن تلاش­ های موسسات مختلف در زمینه ­های دانش، مهندسی و فناوری نانو است. بودجه­ی سال ۲۰۰۷ آمریکا مبغلی در حدود ۱.۲ میلیارد دلار به بنیاد اختصاص داد و کل سرمایه ­گذاری انجام شده از سال تأسیس آن یعنی سال ۲۰۰۱ تاکنون ۶.۵ میلیارد دلار بوده است و اخیراً به صورت سالیانه ۳ برابر بودجه­ی سال اول را شامل می­ شود. این سرمایه ­گذاری تولیدات زیادی که اساسش نانوتکنولوژی است و یا شامل نانومواد می­شوند، از جمله آنهایی که هم­اکنون در بازار موجود است را موجب شده است^[۲] .{۵}

۱-۲- نانو لوله های کربنی
نانولوله­های کربنی سامانه­های نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده­ هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه می­گیرد.
یک نانوله­ی کربنی ایده­­­آل را می­توان یک گرافیت تک لایه (ورق گرفن) که برای ساختن یک استوانه­ی یکپارچه­ی تو خالی رُل شده است در نظر گرفت. این استوانه­ها می­توانند با ابعادی به کوچکی ۷.۰ نانومتر ده­ها میکرون طول داشته باشند و در هر دو سر با کلاهک­های شبه فولرنی بسته شده اند.
^[۳]
شکل۱.۱. رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله.{۱۶و۱۷}
یک نانوله­ی کربنی که ضخامت دیواره­ای به اندازه­ یک ورقه­ی کربنی داشته باشد نانولوله­ی کربنی تک دیواره یا (SWCNT)⁷ نامیده می­ شود. بر اثر برهمکنش­های واندروالسی آنها اغلب در زنجیره­های طولانی متراکم می­شوند. آرایش­های منظمی از SWCNT ها در یک شبکه­ سه­گوش گرد هم می­آیندSWCNT ها را میتوان بلوک­های سازنده­­ی نانولوله­های کربنی چند دیواره MWCNT⁸ در نظر گرفت، که درحقیقت آرایش متحدالمرکزی از SWCNT ها با افزایش ضخامت هستند. MWCNT ها نیز معمولا میکرونها درازا دارند،با قطر خارجی در حدود دو تا ده­ها نانومتر و با طیف گسترده­ای از ساختارها . {۱۶و۱۷}
شکل۲.۱. انواع مختلف از نانو ساختارها. {۱۶و۱۷}
۱-۲-۱- زمینه تاریخی
اکتشاف نانولوله­های کربنی از علاقه­ محققان به مواد کربنی پیرو سنتز ساختار­های قفس مانند به نام فولرنها در دانشگاه رایس به وسیله­ کروتو، اسمالی و همکاران در دهه ۸۰ میلادی سرچشمه می­گیرد. در سال ۱۹۹۱ لیجیما در لابراتوار NEC در ژاپن، برای اولین بار نانولوله­های کربنی را با بهره گرفتن از میکروسکوپ انتقال الکترونی با وضوح بالا ^۹(HRTEM) مشاهده کرد. همزمان ، دانشمندان روس در انستیتو شیمی­فیزیک مسکو مستقلاً CNT و کلاف­های نانولوله­ای را در مقیاس بسیار کوچکتری کشف کردند. هر دو گروه تحقیقاتی MWCNT ها را مشاهده کرده بودند.
^[۴]
مدتی بعد، در سال ۱۹۹۲ گروه لیجیما^۱۰ و بتون^۱۱ در لابراتوار IBM برای اولین بار SWCNT ها را مشاهده کردند.
در همان زمان، مطالعات تئوری زیادی انجام شد که پیش ­بینی می­کرد نانولوله­ها می­توانند بر اساس ضخامت و کایرالیته­شان (چرخش شش­گوشه ها با تقید به محور اصلی نانولوله) خاصیت فلزی یا نیمه­رسانایی داشته باشند.
این پیش ­بینی­های تئوری مهیج علاقه­ فوق العاده زیادی که CNTها در جامعه­ تحقیقاتی به وجود آورده­اند و تلاش­هایی که دانشمندان برای غلبه بر مشکلات بزرگی که در آغار برای رشد، خالص­سازی و دستکاری CNTها داشته اند را توجیه می­ کند.
تنها چند سال بعد از کشف CNT ها در سال ۱۹۹۸ پیش ­بینی­های تئوری مبتنی بر خواص الکترونیکی آنها با آزمایشاتی به اثبات رسید، و هم اکنون طیف بی­نهایت گسترده­ای از تحقیقات در زمینه ی نانو الکتریک، انتقال دارو و مواد پر انرژی با بهره گرفتن از CNTها در حال انجام است.{۱۶و۱۷}
^[۵]
شکل ۳.۱. بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک {۱۶و۱۷}
شکل ۴.۱. انواع نانولوله­ها از نظر کایرالیتی {۱۶و۱۷}
شکل ۵.۱. زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله {۱۶و۱۷}
۱-۳- ایمیدازول
۱-۳-۱- تعریف
ایمیدازول یک ترکیب آلی با فرمول شیمیایی C₂N₂H₄ است. این ترکیب دارای جرم مولی ۶۷.۰۷۷ گرم بر مول است و شکل ظاهری آن به صورت جامد زرد کمرنگ یا سفید است.
برای اولین بار دباس^۱۲ منشا ترکیب را کشف کرد و آن را بوسیله گلی اوکسال و آمونیاک تهیه کرد و نام گلی اوکسالین^۱۳ را پیشنهاد کرد. این نام هنوز هم در ادبیات مدرن استفاده می شود.
نام ایمیدازول برای اولین بار توسط هانچ^۱۴ ارائه شد و او آن را به عنوان یک آزول پنج عضوی که یک سیستم حلقوی پلی هترو آروماتیک، شامل یک نیتروژن نوع سوم است طبقه بندی کرد.{۵}
^[۶]
شکل ۶.۱. ایمیدازول{۶}
شماره گذاری صحیح حلقه ایمیدازول در بالا نشان داده شده است. نیتروژن امین در موقعیت ۱ قرار می گیرد و شماره گذاری در اطراف حلقه به سمت نیتروژن نوع سوم انجام می گیرد و در موقعیت ۳ نیتروژن نوع سوم قرارمی گیرد.
^[۷] قرار گرفتن یک استخلاف در موقعیت ۲ مشکلی ایجاد نمی کند، زیرا این موقعیت نسبت به نیتروژن ها متقارن است.این نامگذاری برای بیشتر کمپلکس ها مناسب است. اما هنگامی که یک استخلاف در موقعیت ۴ یا ۵ قرار می گیرد، نامگذاری متفاوت خواهد بود.هیدروژن آمین با توجه به اینکه استخلاف روی کدام موقعیت (۴ یا ۵) قرار می گیرد با بهره گرفتن از خاصیت توتومری^۱۵ شدن، بر روی نیتروژن ها انتقال می یابد، که در شکل زیر نشان داده شده است:
شکل ۷.۱. توتومری شدن {۶}
^[۸] شکل ۸.۱. حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های ۴و۵ {۶}
برای قرار دادن استخلاف بر روی نیتروژن آمین، هیدروژن آمین بر اثر توتومری شدن توسط استخلافهای دیگر جایگزین می شود. در شکلهای زیر نشان داده شده است :
شکل ۹.۱. حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین{۶}
۱-۴- خواص فیزیکی ایمیدازول ها
۱-۴-۱- نقطه ذوب و جوش
ایمیدازول دارای نقطه ذوب ۹۰ درجه سانتیگراد و نقطه جوش ۲۵۶ درجه سانتیگراد است.در جدول ۱.۱ نقطه جوش تعدادی از ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی نشان داده شده است.ایمیدازول و ۱و۲و۴تری آزول دمای جوش بالایی دارند. پیرازول در مقایسه با فوران و پیرول دمای جوش بالایی دارد، در صورتی که اختلاف قابل توجهی در جرم ملکولی آنها وجود ندارد.
جدول ۱.۱. دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی{۶}